книги из ГПНТБ / Физико-химические основы металлургических процессов
..pdfРоберте предлагает в качестве максимального числа связанных электронов атома углерода выбрать таковые в нейтральном атоме радикала триметиленметила С (СН2 )3 . Так как центральный атом образует с метальными группами три а-связи, то возникает триго нальная связь. Все три группы С Н 2 вместе с центральным атомом находятся в одной плоскости, а три свободные л-орбитали располо жены перпендикулярно к этой плоскости. Принадлежащие атомам углерода метиленовых групп л-электроны не способны связываться друг с другом и поэтому их связь с центральным атомом будет наи меньшей. Всего центральный атом может образовать Зо- и Зя-связи. Расчет показывает, что сумма порядков связей для всех связей, исходящих от центрального атома, равна 4,732. По-видимому, это
предельная |
величина |
способности |
образовывать связи. |
Поэтому |
||||||
в |
качестве |
индекса |
свободной |
валентности |
выбирается |
величина |
||||
F |
= 4,732 — 2 Рц- |
Вычислим |
ее для атомов |
углерода бутадиена: |
||||||
|
|
Fl - |
FA |
= |
4,732 |
- |
(2Рс .н + Рт |
+ Pan) = |
|
|
|
|
= |
4,732 — (2 |
+ |
1 + |
0,8942) = |
0,8378, |
|
F2 = F 3 = 4,732 - |
( 2 Р 2 3 0 + Рі2 л + Р2 3 я) |
= |
= 4,732 — (1 + 2 + |
0,4473 + 0,8942) = 0,3905. |
|
Из расчета следует, что в |
соответствии с опытом |
реакционная |
способность первого и четвертого атомов углерода |
значительно |
|
больше, чем второго и третьего |
атомов. Отметим, что для суждения |
о различии реакционных способностей отдельных атомов знание указанной выше предельной величины не является необходимым. Рассмотренный метод характеристики реакционной способности в ли тературе не единственный. Фукуди рассматривает способность каж дого атома принять или отдать электрон и соответственно разделяет реакционную способность по отношению к донорам и акцепторам электронов.
Для рассмотрения ряда вопросов, в частности, для обсуждения
величин дипольных |
моментов |
и |
реакционной |
способности важно |
|||||
знать |
заряд |
атомов молекулы |
(е). Так как 0-связи не соответствует |
||||||
заряд |
атома, |
важно |
установить |
остаточный |
заряд л-электрона. |
||||
Для |
молекулы |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
е/= |
1 — |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
занятые |
|
|
|
|
|
|
|
|
состояния |
|
||
где N — число |
электронов |
в данном состоянии. |
|
||||||
Величина |
є передает |
оставшуюся |
часть электрона, т. е. она |
||||||
характеризует |
отрицательный |
заряд. |
В бутадиене |
Є і = є4 = 1 — 2 (0.3717)2 — 2 (0.6015)2 = 0,000,
е8 = е, = 1 — 2 (0,6013)2 — 2 (0.3717)2 = 0,000,
следовательно, все атомы бутадиена нейтральны.
МЕТОД В А Л Е Н Т Н Ы Х СВЯЗЕЙ
Вотличие от метода ВС в методе МО, как уже отмечалось, не ис пользуют обычного языка валентных штрихов. Методом ВС можно описать взаимодействие атомов в молекуле как с аддитивными свой ствами (с помощью электронных пар, отвечающих каждому валент ному штриху), так и с неаддитивными (на языке, близком к пред ставлению о валентных штрихах), давая таким образом его расши рение. Выше метод ВС был применен для описания молекулы водо рода. Для применения метода ВС к более сложным молекулам вер немся к более детальному описанию молекулы водорода.
Валентный штрих, как уже указывалось, эквивалентен паре электронов с насыщенными спинами. Поэтому в методе ВС необхо димо дать описание спина электрона путем введения так называемых
спин — функций а и Р, которые отражают два возможных |
состояния |
|||
электрона. В первом проекция его спинмомента |
на некоторую ось |
|||
равна + V 2 , во |
втором — V 2 |
(в единицах Ы2л). |
Таким |
образом, |
квадрат модуля |
ос описывает |
вероятность данного значения проек |
ции спинмомента электрона. Так как возможны лишь два значения
этой проекции, то независимая переменная функций |
а и р |
имеет |
||||
лишь два значения, V 2 , тогда a ( + V 2 ) = 1, а |
(—V2 ) = |
О, р ( + 1 / 2 ) = |
||||
= о. Р ( - 1 / , ) = 1. |
|
|
|
|
|
|
Нетрудно убедиться, что функции а и р |
нормированы |
и ортого |
||||
нальны |
a2 ( + V 2 ) + а 2 ( - V 8 ) = 1; |
р 2 ( + V 2 ) + р 2 ( - V 2 |
) = |
1, |
||
« (Va ) Р (V2 ) + а ( - V 2 ) р ( - V 2 ) = 0. |
|
|
|
|
||
Так как энергия взаимодействия орбитального и спинового мо |
||||||
ментов не велика (за исключением тяжелых атомов), то общая |
функ |
|||||
ция, как |
уже указывалось, имеет |
вид произведения |
координатной |
и спиновой функций. Для простоты примем, что сначала в произве
дении |
записывается |
функция |
от |
координат |
первого электрона, |
||||||
а затем от второго. Введем обозначения а |
и |
Ь, при этом tyA = |
а, |
||||||||
•фв = |
Ъ. Тогда |
можно записать четыре возможных функции |
|
||||||||
|
|
|
|
аа&р, |
|
а р б а , | |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
aaba, |
аЩ. ) |
|
|
{~ |
' |
||
Первая функция описывает состояние, при котором первый элек |
|||||||||||
трон |
находится |
у ядра |
А, |
имеет |
проекцию |
спина, |
равную +г1 |
г, |
|||
а второй — у |
ядра |
В |
и |
имеет |
проекцию, |
равную |
— V 2 . Однако |
в уравнении (1-47) не учтены тождественность электронов и принцип Паули.
Как уже указывалось, общая функция должна быть антисимме трична в отношении обмена электронов. Такие функции можно построить, используя уравнение (1-47), если поменять местами элек троны и вычесть это выражение из начального. При перемене мест электронов первое слагаемое превратится во второе, а второе в пер вое, и вся функция переменит знак. Таким образом, мы получим:
aabfy — Ь$аа, |
afiba — Ьаа$, 1 |
|
aaba— baaa, |
a$b$ — b$a$. j |
(148) |
Уравнения (1-48) антисимметричны, однако в первой и второй функциях спиновая часть не отделена от координатной. Третья и четвертая функции могут быть записаны следующим образом:
аа (ab — ba), РР (ab — Ьа).
При этом проекции общего спина (а), равной + 1 , отвечает третья функция (1-48), а —1 — четвертая. Первые две функции в системе (1-48) соответствуют условию а = 0. Однако функции, отвечающие одному значению проекции спина, можно комбинировать. Для того чтобы отделить спиновую часть функции, прибавим к первому урав нению (1-48) второе, а затем из первого вычтем второе уравнение, таким образом получим
(ар + ра) (ab — Ьа), (ар — Ра) (ab + Ьа).
Итак получено четыре антисимметричных функции, каждая из ко
торых отвечает определенному значению |
проекции |
общего |
спина: |
||
аа (ab — ba) а = |
1, |
| |
|
|
|
РР (ab — Ьа)а=\, |
|
\ |
|
|
|
(ар + ра) (ab — ba) о = 0,1 |
|
К |
' |
||
(ар — ра) (ab + ba) о = 0. |
|
|
|
|
|
Первые три функции уравнения (1-49) описывают состояния, |
|||||
отвечающие трем проекциям общего спина s = 1, |
а четвертая — |
||||
состояние, отвечающее единственной проекции спина |
s = 0. |
Послед |
ние две функции уже рассматривались при описании молекулы водо рода. Все четыре функции уравнения (1-49) можно принять за вели чину ipj в уравнении (1-17) и составить соответствующее вековое уравнение. При вычислении матричных элементов эти уравнения
необходимо не только интегрировать по |
координатам электронов, |
но и суммировать по значениям спиновой |
переменной. |
Так, например, матричный элемент Я 1 2 |
= Я 2 1 = 0, так как произ |
ведение первых двух функций (1-49) содержит спиновую часть
функции |
арар, и вследствии ортогональности а и р спиновый |
мно |
||
житель |
матричного элемента равен нулю. |
Аналогично получим |
||
Я п |
= Q — А, так как спиновый множитель |
квадрата первой |
функ |
|
ции |
равен нулю из-за нормировки спиновых |
функций. |
|
Таким образом, расчеты приводят к следующему вековому урав
нению: |
|
|
|
|
|
|
Q — A — є |
0 |
0 |
0 |
|
|
|
0 |
Q — A-- е |
0 |
0 |
= 0. |
(1-50) |
|
0 |
0 |
Q — є |
А |
|||
|
|
|||||
0 |
0 |
А |
Q—E |
|
|
|
Уравнение (1-50) распадается |
на три: |
|
|
|
||
Q — Л — є = 0, Q — А — є = 0 и Q — е = ± А . |
|
|||||
Такое сведение векового уравнения к более простым является |
||||||
следствием равенства нулю матричных элементов, отвечающих |
функ- |
циям с различным значением а. Это значит, что подобные состояния не комбинируют друг с другом. Решая уравнения, на которые рас палось вековое уравнение (1-50), получим два корня: первый є == = Q — А получается трижды при а = 0, ± 1 и соответствует 5 = 1 , второй є = Q + А отвечает условию а = 0. Эти корни уже были получены и обсуждены выше на стр. 20, 24. Так как обычно интерес представляет только энергия, отвечающая наименьшему значению спина (обычно 5 = 0), то нет необходимости учитывать функции, описывающие все возможные значения а, а достаточно включить лишь функции, отвечающие этому наименьшему значению а.
При этом, однако, получаются решения, соответствующие не только наименьшему значению общего спина 5 = 0, но и всем другим зна чениям спина, отвечающим уравнению сг=0.
Перейдем к важной задаче — определению энергии взаимодей ствия трех одинаковых атомов. Сохраняя прежние правила, можно
записать восемь |
функций: |
|
|
|
|||
|
|
|
|
aabaca, |
|
|
|
|
|
|
|
aab$c$, |
afibfica, |
|
|
|
|
|
|
|
|
aafeac|3, |
|
|
|
|
|
aabfica, |
|
afibaca. |
|
|
Однако в соответствии с вышесказанным учтем лишь функции, |
||||||
отвечающие состоянию а |
= 1 / 2 . Общий спин для трех атомов может |
||||||
иметь значения |
5 |
= 1 / 2 |
и 3 / 2 , |
поэтому а может принимать значе |
|||
ния |
— V 2 , + V 2 |
, |
— 3 / 2 , |
+ 3 / 2 . |
Из |
перечисленных восьми |
функций |
три |
описывают |
состояние о = |
V 2 : |
|
|||
|
|
|
|
aabacfi, |
|
||
|
|
|
|
aabfica, |
(1-51) |
||
|
|
|
|
afibaca. |
|
Однако, как и ранее, эти функции не удовлетворяют требованию антисимметричности. Поэтому необходимо составить все возможные перестановки. Из трех элементов возможно всего шесть перестано вок. Некоторые из них можно получить из первоначального члена одной перестановкой, другие двумя. При перестановке электронов основной член перейдет в член, полученный одной перестановкой. Для того чтобы при этой перестановке электронов функция меняла знак, члены с одной перестановкой электронов должны быть взяты со знаком минус. Однако члены с двумя перестановками должны быть взяты со знаком плюс, так как при одной перестановке они переходят в члены, имеющие знак минус. Таким образом, вместо первой функции имеем
ааЬаф — Ьаааф — cfibaaa. — aacfiba + Ьафаа |
+ |
+ cjiaa&a. |
(1-52) |
В общем виде члены, отвечающие четным перестановкам, следует брать со знаком плюс, а нечетным — со знаком минус. Если учесть нормировку, то общая функция может быть записана следующим образом:
|
Ф |
ЛуРааЬ§. |
(1-53) |
|
V п! |
|
|
где п — число |
электронов; |
|
|
Р — знак |
перестановки. |
|
|
Таким образом, получаем три следующие функции на базе урав
нений (1-51) и (1-53): |
|
|
|
|
ф1 |
= |
1 /V 6Т £ |
(~\)РРааЬаф, |
|
ф2 |
= 1/у'б! £ (—\)p Paabpca, |
(1-54) |
||
0 3 |
= |
1/1/6!"S (— |
\)РРфаса. |
|
Три функции (1-54) позволяют рассчитать матричные члены веко
вого уравнения третьей |
степени, |
которое имеет |
следующий вид: |
|||
і — АаЬ — є |
—Ab, |
|
—Aл |
n |
|
|
— Abe |
A„ |
|
|
аЪ |
|
|
|
є |
Aac |
0. |
|||
A,оЬ |
л |
а с |
|
A c |
e |
|
л |
|
|
|
|
||
Здесь Aik обменный интеграл между |
атомами і |
и k. Это уравне |
ние как кубическое имеет три корня для величины обменной части энергии взаимодействия трех атомов
є= Е — ЗЕ0 — Q.
Спомощью определенных математических приемов эти уравне
ния можно редуцировать до одного линейного (для 5 = 3 / 2 ) и одного квадратного (для 5 = 1 / 2 ) . Однако целесообразнее получить это интересующее нас квадратное уравнение на основе преобразования
функций (1-51). Чтобы избежать рассмотрения состояния 5 = 1 , надо приготовить комбинации уравнений (1-51), описывающих лишь случаи 5 = 1 / 2 , т. е. случаи образования пары между двумя ато мами. При рассмотрении молекулы водорода спинфункция такой
пары имеет вид ар—ра. Если выбрать в |
качестве |
новых |
функций |
|||||||||
Ф, = |
l / j / 2 (Фа - |
Ф3 ) и Ф„ = |
1/1/2 |
(<*>! - |
Ф2 ), |
|
||||||
то |
Ф, = |
l/y'2 |
£ |
(— \)РР |
(аабрса—ар&аса), |
|
||||||
|
Фп = |
1/1/2 |
£ |
(— 1)РР |
(ааЬаф |
— аайреа). |
|
|||||
Спиновая |
часть |
функции |
Ф ь |
помещенная в |
скобки, имеет вид |
|||||||
(оф—Ра) а, |
а функции |
Ф п |
— а (ар—Ра). Так, |
полученные |
функции |
|||||||
соответствуют 5 |
= |
0 |
и |
дают |
вековое уравнение второй |
степени: |
||||||
|
Аде |
Abe |
і |
^ |
0 |
д |
Aab |
Abe |
|
|
||
|
2 |
|
2 |
^~ |
|
|
|
|
|
|
= 0. (1-55)
*аЬ
|
Є = |
± УАІЬ |
+ А\с + А\с |
— АаЬАас |
— АаьАьс — АасАьс. (1-56) |
|||||
Это |
уравнение отражает предельный случай удаления одного |
|||||||||
из трех |
атомов на бесконечное расстояние от двух других. Действи |
|||||||||
тельно, |
если |
А а,. = АЬс |
= О, |
то |
є = |
±АаЬ. |
Если |
AJAab |
С 1, |
|
Аьс1Ааь |
<С 1, |
то уравнение (1-56) описывает |
важный |
предельный |
||||||
случай |
взаимодействия атома с насыщенной молекулой, |
|
|
|||||||
|
|
|
8 = ^ - 4 ^ - - ^ - |
|
|
( Ь 5 7 ) |
||||
Из уравнения |
(1-57) |
видно, |
что |
энергия |
отталкивания |
свобод |
||||
ного атома от атомов, образующих молекулу, |
определяется |
полови |
ной соответствующего обменного интеграла. В соответствии с этим находятся матричные элементы # п и # 2 2 уравнения (1-55), описы вающего энергии системы, состоящей из молекулы с локализован ным штрихом и свободного атома. Важный результат, передаваемый уравнением (1-57), можно понять следующим простым образом. Электрон атома С может образовывать с электроном атома А, вхо дящего в молекулу АВ, два состояния (5 = 0 и 1). Вероятность второго состояния втрое больше, так как ему отвечают три значе
ния а |
( + 1 , |
—1,0). |
Энергия |
в |
первом |
состоянии |
находится |
как |
|
сумма |
Q + |
А, |
а во |
втором как |
разность |
Q — А. Поэтому энергия |
|||
взаимодействия |
будет равна |
3 / 4 |
(Q — А) |
+ V 4 (Q + |
А) = Q — |
А/2. |
Формула (1-56) описывает энергию трех атомов как функцию расстояния и, следовательно, содержит, в частности, энергию акти
вации обменной реакции |
между атомом и молекулой типа |
ВхВг |
+ В3 = в х в ъ + в г . |
Анализ этого уравнения, впервые проведенный Лондоном, пока зал, что энергия активации такой реакции существенно (приблизи тельно в 10 раз) меньше энергии связи молекулы ВХВ%. Приведен ный метод расчета энергии для случая взаимодействия трех атомов может быть распространен на сколь угодно сложные системы. Конечно, желателен вывод некоторой схемы расчета, возможно упро щающей получение векового уравнения. Существует несколько таких схем. Рассмотрим для примера без вывода схему геттингенской школы (Вейль, Гайтлер, Румер и др.). Следует отметить, что все положения, необходимые для вывода, уже сформулированы, и вывод здесь опускается только в целях краткости.
Идея этой схемы заключается в рассмотрении всех независимых состояний системы, отвечающих 5 = 0. Можно было предполо жить, что все возможные валентные схемы между атомами молекулы, отвечающие насыщению всех связей, являются независимыми. На рис. 6 указаны возможные такие схемы для случая четырех ато мов /—4. Возможны три валентные схемы I — I I I для системы, со стоящей из четырех атомов с насыщенными связями. Однако не все эти схемы независимы. Действительно, как выше указывалось, пара электронов с насыщенными спинами описывается так называемым
спининвариантом а х |
р а — Р і а 2 . |
Поэтому |
описание |
|
состояния, |
отве |
||||||||||||
чающего |
валентным |
|
связям |
схемы |
/ на |
рис. 6, имеет |
вид ( а 1 р 2 — |
|||||||||||
— px a2 ) |
(аз р 4 — Р3 а4 ), |
схемы |
/ / |
( а ^ — р з а г ) |
( а 2 р 4 — р г а 4 ) |
и схемы |
/ / / |
|||||||||||
( a i p 4 — Р і а 4 ) ( а зр2 — Рз^г) - |
Однако раскрыв |
скобки, |
нетрудно |
дока |
||||||||||||||
зать |
тождество |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
(«ір\і—Рі«4 ) («зРг—Рз«2 ) |
= |
|
|
|
|
|
|
||||||
= (aiPs—Pi«2) (a4 Ps—P4 «s) |
+ («іРз—Рі«з) |
(«204—Р4 «2 )- |
|
(1-58) |
||||||||||||||
Уравнение (1-58) графически представлено на рис. 6. Мы видим, |
||||||||||||||||||
что схема / / / |
с перекрещивающимися валентными |
штрихами |
выра |
|||||||||||||||
жается через схемы |
|
/, |
II |
с |
неперекрещивающимися |
валентными |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
штрихами. Таким образом, |
независи |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
мыми являются лишь последние схемы |
||||||||||
|
|
+ |
|
|
|
|
|
/, / / . Это правило |
Румера |
позволяет |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
сразу выписать все |
независимые |
ва |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
лентные схемы. Например, на рис. 7 |
|||||||||||
J |
4 |
j |
4 |
|
j |
|
4 |
выписаны |
все валентные |
схемы |
|
(а— |
||||||
1 |
|
|
й |
|
Ш |
|
д) для бензола. Решение вариацион |
|||||||||||
Рис. 6. Графическое представле |
ной |
задачи |
приводит к |
следующей |
||||||||||||||
ние связи |
между |
валентными |
схе |
системе уравнений: |
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
мами / — / / / |
|
|
|
|
|
Ф/Є+ |
Е7\*<РУ(іА) = |
0, |
(1-59) |
|||||||
где |
ф/ — обменный |
интеграл |
|
|||||||||||||||
между атомами |
i n k |
для всех |
неза |
|||||||||||||||
Tik |
висимых |
валентных |
схем |
(ik)\ |
|
і |
и k. |
|
|
|
|
|
|
|||||
— оператор |
|
обмена |
местами |
атомов |
|
|
|
|
|
|
||||||||
В |
качестве |
иллюстрации |
применим систему уравнений (1-59) |
|||||||||||||||
для |
рассмотрения |
энергии |
взаимодействия |
трех |
|
атомов. |
Система |
А/
/ |
V |
1 |
/ |
\ |
|
6 |
в |
г |
|
|
Рис. |
7. Валентные схемы бензола |
|
(1-59) относится к случаю насыщенных валентностей, однако, можно рассмотреть систему из четырех атомов, но считать, что один из ато мов 4 (см. рис. 6) удален в бесконечность. Обмен местами атомов / и 2 приводит вновь к функции ф ъ но с обратным знаком, обмен местами
атомов |
/ и 3 — к схеме с перекрещивающимися валентными |
штри |
|||
хами, |
которая в |
соответствии с |
уравнением (1-58) |
равна |
ф х — ф 2 |
и, наконец, обмен |
местами атомов |
2 и 3 приводит |
к функции ф 2 . |
Обмен местами с атомом 4 не рассматривается, так как вследствие его удаления в бесконечность соответствующие обменные интегралы равны нулю. Таким образом, получаем два уравнения:
Ф, |
[8 - |
(/, |
2) |
+ |
(/, |
<?)] + |
ф 2 [-(/, |
3) |
+ |
(2, |
3)] |
= |
О, |
ф 1 |
[-(/, |
2) |
+ |
(2, |
3)} |
+ ф 2 |
[е - (/, |
3) |
+ |
(1, |
2)) |
= 0. |
|
Соответствующее вековое уравнение приводит к |
следующему |
||||||||||||
решению: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
є = ± V { l , 3 f + |
{2, 3)а + |
( / , 2 ) » - ( Л |
3 ) - ( 2 , |
3 ) ( / , 2 ) - ( 2 , 3)(/,3), |
т. е. к уравнению (1-56).
Определение энергии л-электронов бензола требует решения уравнения пятой степени в соответствии с рис. 7. Интерес пред
ставляет |
не только |
самый |
низ |
|
|
|
|
ТАБЛИЦА |
4 |
|||||
кий |
уровень энергии, но |
и все |
С Р А В Н Е Н И Е |
Р А С Ч Е Т Н Ы Х |
|
|||||||||
остальные, в частности, в связи |
И |
О П Ы Т Н Ы Х |
З Н А Ч Е Н И Й |
|
||||||||||
с расчетом спектра |
поглощения. |
|
Э Н Е Р Г И И Р Е З О Н А Н С А |
|
||||||||||
Оказывается, что для имеющих |
|
|
|
Е |
икал |
|
||||||||
цвет |
органических |
веществ зна |
|
|
|
р е з - |
|
|
||||||
В е щ е с т в о |
|
|
|
А |
||||||||||
чения корней соответствующего |
расчет |
О П Ы Т ' |
||||||||||||
|
|
|
ная |
ная |
|
|||||||||
векового |
уравнения |
близки. |
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||
Таким |
|
образом, |
поглощение |
|
|
|
|
|
|
|||||
или испускание |
кванта |
в |
этом |
Бензол |
|
1.103Л |
37 |
33 |
||||||
случае |
отвечает |
переходу |
от |
Нафталин |
2,04 А |
75 |
32 |
|||||||
одной |
комбинации |
валентных |
Антрацен |
|
2.95Л |
105 |
35 |
|||||||
схем |
к другой. Расчет низшего |
Фенол |
|
3,02/1 |
110 |
33 |
||||||||
Дифенил |
|
2,57Л |
79 |
33 |
||||||||||
уровня |
энергии |
бензола |
приво |
|
||||||||||
Бутадиен |
|
0,23Л |
3,5 |
15 |
||||||||||
дит к величине энергии |
взаимо |
|
|
|
|
|
|
|||||||
действия |
л-электронов |
|
є |
= |
|
|
|
|
|
|
||||
= 2.606Л. Для определения энергии резонанса следует |
рассчитать |
|||||||||||||
энергию я-электронов бензола при условии их полной |
локализации |
|||||||||||||
в схеме |
|
а (рис. |
7). Эта |
энергия |
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
еа д |
= |
ЗА |
— ЗА/2 = |
ЗА/2. |
|
|
|
|
Первое слагаемое отражает энергию связей, а второе — отталки вание электронов замкнутых оболочек. Расчет показывает, что учет схем а и б на рис. 7, т. е. схем Кекуле, дает энергию є = 2.4Л, что является сравнительно удовлетворительным приближением. Энергия взаимодействия для одной схемы Дьюара (схемы в рис. 7) равна
нулю е = |
2А — 4Л/2 = 0. При учете трех схем Дьюара |
е = 2,09 |
А, |
а всех пяти схем а—д, г = 2.606Л. Следовательно, £ D e 3 |
= 2.606Л |
— |
|
— 1,5Л = |
1.106Л. |
|
|
В табл. 4 приведено сравнение опытных и расчетных значений энергии резонанса шести молекул. Постоянство отношения этих величин свидетельствует об удовлетворительном приближении и характеризует в килокалориях величину обменного интеграла.
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Наряду с рассмотренными соединениями, « которых проявлялась так называемая главная валентность, существуют комплексные соединения, в которых осуществляется побочная валентность. Число
комплексных соединений очень велико и превышает число простых. Значение их в науке и технике все время возрастает. Определение понятия комплексных соединений встречает известные затруднения. Одной из характерных особенностей комплексных соединений яв ляется наличие центрального атома и окружающих его групп (лигандов). При этом число ближайших соседей центрального атома пре вышает его валентность, поэтому к комплексным соединениям отно
сятся, |
например, ионы |
NH*", BF^, BeF4_ и другие. |
|
|||
С химической точки зрения к комплексным можно отнести про |
||||||
дукты сочетания солей с азотсодержащими соединениями |
(аммиакаты |
|||||
и др.), с кислородсодержащими компонентами |
(гидраты, |
алкоголяты |
||||
и др.), |
комплексы |
типа двойных солей |
[K^Fe |
(CN)6 ], полигалоиды |
||
(К13 ), |
соединения |
металла с ненасыщенными |
молекулами (карбо- |
|||
налы), |
органические |
молекулярные соединения [ L i 3 |
(CrCe H5 )6 ] |
|||
и другие. |
|
|
|
|
|
|
Основная причина, |
обусловливающая |
возможность |
превышения |
числа связей над числом валентностей, связана с наличием у цен трального атома свободных квантовых состояний. Так, в перечисченных выше ионах NH4", BFj~ и BeF4_ используются незаполнен ные 2р-состояния. В ионе N+ имеются электроны (2s)2 (2р)2 и валент ность его равна двум. Однако наличие незанятого состояния 2р обус
ловливает |
возможность |
осуществления |
четырех |
валентностей. |
|
Ионы В~ |
и B e 2 - могут |
также в результате использования |
2р-со- |
||
стояния приобрести четыре валентности |
подобно N + |
и С. |
Можно |
представить себе комплексные соединения как результат образова ния из двух исходных соединений, или в принятых в настоящее время терминах можно сказать, что комплексное соединение является аддуктом, состоящим из донора и акцептора. Например, соедине
ние BF7 запишется как продукт взаимодействия B F |
3 |
и F~~ (BF3 + |
+ F _ — BF4~). Насыщенная молекула B F 3 может |
|
присоединить |
к себе ион фтора, обладающий нулевой валентностью (с электрон ной оболочкой неона), потому что в атоме бора в соединении B F 3 , обладающем электронами (2s) (2р)2 , имеется свободное состояние 2р и пара электронов фтора F" может стать общей для фтора и бора. Таким образом, BF7 является аддуктом, В — акцептором, a F - — донором. Естественно, что комплексные соединения особенно харак терны для атомов переходных металлов, обладающих большим числом незаполненных оболочек.
Близость уровней ns, пр и (п — 1) d (п — здесь главное кванто вое число) создает много возможностей для разнообразных соедине ний. Так как общее число электронов в названных уровнях равно 18 (2 + 6 + 1 0 ) , то наибольшее координационное число может рав няться 9 (орбиты sp3d5). В некоторых случаях лиганды не имеют
свободных электронов (например, Н 2 |
0 , СО, С 2 Н 2 , С в Н 6 и |
др.) |
и |
в этом случае все связи являются |
акцепторно-донорными, |
т. |
е. |
связаны с использованием неразделенной пары электронов лигандов.
Ранее валентные связи центрального атома разделяли на главные
(ковалентные) и побочные (донорно-акцепторные). Однако кванто вые свойства электронов, о которых говорилось выше, приводят к суперпозиции всех состояний и, следовательно, к выравниванию характеристик связей к их равноценности, приводят к определенной геометрической симметрии. Поэтому для описания комплексных соединений нужны были новые понятия, описывающие эти равно ценные связи.
Швейцарский ученый Вернер впервые ввел эти понятия в своей координационной теории (отмеченной Нобелевской премией). Хотя Вернер и различал главные и побочные валентности, но он считал, что химическое сродство проявляется как некоторая сила, действую щая равномерно в пространстве. Эта сила проявляется в тенденции каждого атома окружать себя определенным числом атомов или групп. Это явление названо Вернером координацией, а число окру
жающих атомов |
координационным |
|
|
|
|
|||||||
числом. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
Равноценность |
координацион |
|
|
|
|
||||||
ных |
связей |
(например, в P t B r 4 _ |
) |
|
|
|
|
|||||
была доказана в СССР А. А. Грин |
|
|
|
|
||||||||
бергом и Ф. М. Фалловым в 1939 г. |
|
|
|
|
||||||||
с |
помощью |
метода |
радиоактив |
|
|
|
|
|||||
ных |
атомов. |
Рентгеновский |
ана |
|
|
|
|
|||||
лиз обнаруживает |
геометрическую |
|
|
|
|
|||||||
их равноценность. Так, для коор |
|
|
|
|
||||||||
динационного числа шесть типично |
Рис. 8. Октаэдрическое |
расположение |
||||||||||
октаэдрическое |
расположение ли- |
|
лигандов |
|
||||||||
гандов (рис. 8), при котором че |
|
|
|
|
||||||||
тыре лиганда лежат в одной плоскости, |
образуя |
квадрат или |
||||||||||
прямоугольник, |
а |
два |
находятся |
на перпендикуляре, |
проведенном |
|||||||
к |
этой плоскости — один |
сверху, |
а второй |
снизу |
ее. |
|
Наличие разных мест лигандов (в плоскости и на перпендикуляре) приводит к изомерии. Так, например, существует лиловый и зеленый
изомеры комплекса C o ( N H 3 ) 4 C l 2 . |
Для |
координационного |
числа |
|
четыре характерна либо тетраэдрическая конфигурация |
(BeF4~, |
|||
BF4", ZnC\\~, Cd (CN4- ), либо плоский |
квадрат ( R h 1 + , |
I r 1 + , |
P t 2 + |
|
и др.). Для координационного числа |
пять имеют место две |
геометри |
ческие структуры: тригональная бипирамида и квадратная пирамида. Иногда комплексные соединения одновременно представлены в обеих конфигурациях [например, Fe (СО)5 ].
Помимо геометрической структуры, важными характеристиками комплексных соединений являются совокупность энергетических уровней, передающаяся электронными спектрами, их магнитные моменты и их химические свойства. Уже элементарные расчеты пока зывают возможность связи электростатического характера между насыщенными молекулами друг с другом или с ионами. Такого рода расчеты с учетом притяжения заряд—диполь, диполь—диполь и поляризуемости делались особенно в 30-е годы этого столетия для многих комплексных соединений. При взаимодействии нейтраль-
4 |
А . А . Ж у х о в и ц к и й |
49 |