книги из ГПНТБ / Физико-химические основы металлургических процессов

Стандартное состояние выбирается из соображений удобства реше­ ния поставленной задачи. Для термодинамических расчетов реаль­ ных металлургических систем пользуются двумя способами выбора стандартного состояния: по Льюису и Гильдебранду.

Для каждого стандартного состояния можно сформулировать область концентрации или систем, для которых действует какойлибо простой закон, например закон идеальных растворов для рас­ творителя в разбавленных растворах и закон Генри для растворен­ ных веществ в тех же разбавленных растворах. В этом случае актив­ ность просто связывается с концентрацией. Для выбора стандартного состояния по Льюису такой областью является область разбавленных растворов, идеальным законом — закон Генри и активность стано­ вится равной концентрации.

Таким образом, в качестве стандартного состояния по Льюису выбирается давление пара компонента, численно равное константе

Для выбора стандартного состояния по Гильдебранду такой си­ стемой является совершенный раствор. В этом случае выполняется закон Рауля и активность равна м о и ной доле

Таким образом, при выборе стандартного состояния по Гильде­ бранду активность компонента в реальном растворе равна отноше­ нию давления насыщенного пара данного компонента над раствором к давлению пара чистого компонента

сц = ріірї

При таком выборе стандартного состояния активность — вели­ чина безразмерная и не может быть больше единицы, поскольку давление пара компонента над раствором не может быть больше давления пара чистого компонента.

В качестве коэффициента активности рассматривается отношение активности к той характеристике, в которую она переходит в идеаль­ ном случае. При выборе стандартного состояния по Льюису:

Для идеальных растворов у{ = 1. Для реальных Уі > 1 (поло­ жительные отклонения), уІ < 1 (отрицательные отклонения от за­ кона Рауля).

ПО

Переход от одного стандартного состояния к другому

В термодинамических расчетах в ряде случаев необходим пере­ ход от одного стандартного состояния к другому. Поскольку выбор стандартного состояния для вычисления активности определяет численное значение стандартной свободной энергии, то целесооб­ разно установить связь между двумя стандартными состояниями. Найдем изменение свободной энергии при переходе от одного стан­ дартного состояния (давление пара чистого компонента) к другому (давление пара над 1%-ным раствором, подчиняющимся закону Генри) [1].

Уравнение (II1-12) отвечает изменению свободной энергии раство­ рения чистого жидкого компонента с получением раствора с концен­ трацией NA

G* — GA = RT\n yANA • ( I I I-14)

Уравнению (111 -13) соответствует изменение свободной энергии

М.ЛОО '

где М1 и М2 — атомные массы соответственно растворителя и рас­ творенного вещества, то

Уравнение (Ш-16) отражает изменение свободной энергии пере­ хода вещества из одного стандартного состояния (чистое жидкое А) в другое (1%-ный раствор компонента А).

Параметры взаимодействия

Для термодинамических расчетов конкретных металлургических систем нужно уметь определять активности элементов в многокомпонетных системах. В некоторых случаях оказывается достаточным

Ш

весьма грубое приближение, когда коэффициенты активности раство­ ренных веществ принимаются равными их значениям в чистом рас­ творителе, т. е. пренебрегают наличием других компонентов и их влиянием.

К. Вагнер [2] предложил соотношение, учитывающее влияние каждого из имеющихся компонентов на искомый коэффициент актив­ ности, в виде параметров взаимодействия. Пусть растворитель /V] содержит несколько растворенных веществ (N2, N3, Nif . . ^.Разло­ жение логарифма коэффициента активности (например, вто­ рого компонента) в ряд Тейлора и игнорирование членами высоких порядков приводит к следующему выражению:

Производные в уравнении (111-17) нужно брать при условии нулевой концентрации всех растворенных веществ. Первый член уравнения (111-17) при разбавлении превращается в нуль, так как

п= і-

Обозначив

Первый член в уравнении (Ш-19) отражает влияние второго компонента в системе 1—2 на коэффициент активности второго компонента. Второй член отражает влияние третьего компонента

на / 2 и т. д.

Достаточно полные данные по параметрам взаимодействия эле­

Отметим, что в рамках приближения, сделанного К. Вагнером, параметры взаимодействия, учитывающие взаимное влияние компо­ нентов на активность, равны, т. е.

ных растворов. Поскольку все вопросы равновесия связаны со сво­ бодной энергией, то задача вычисления парциальной мольной сво­ бодной энергии компонентов реального раствора сводится к опре­ делению коэффициентов активности. Для реального раствора пар­ циальная мольная свободная энергия компонента описывается сле­

и энтропийного факторов. Реальные растворы различают по харак­ теру отклонения от закона Рауля. Если энтропия смешения опре­

нениями от закона Рауля (у >> 1). Несоответствие значений энтропии смешения SM и идеального раствора SM- и д может изменить знак от­ клонения. Сказанное относится не только к интегральным характе­ ристикам, но и к парциальным мольным величинам. В частности,

ТЕРМОДИНАМИКА РАСТВОРОВ Ж Е Л Е З О — У Г Л Е Р О Д

Углерод существенно влияет на характер взаимодействия ком­ понентов в системе металл — шлак и определяет свойства готовой стали. Этим объясняется интерес, который проявляют металлурги к термодинамическому поведению углерода в железоуглеродистых сплавах как в жидком, так и твердом состояниях.

Растворимость углерода в жидком железе определяется линией диаграммы состояния железо—углерод. Эта зависимость аналити­

которая хорошо отражает опытные данные от эвтектической темпе­ ратуры 1153 до 1900° С. Раствор углерода в железе не подчиняется законам идеальных растворов. Парциальная мольная свободная энергия растворения углерода Gc описывается уравнением

Отклонения от идеальности связаны с наличием теплоты смеше­ ния АНС и отклонением величины энтропии смешения при образова­

ваустените

Впоследние годы появился ряд исследований, в которых показана близость термодинамических свойств растворов внедрения в твердом

ижидком состояниях вблизи температуры плавления. Исходя из этого закономерности концентрационного изменения активности углерода в твердом растворе могут быть использованы для объясне­ ния более сложного вопроса о поведении углерода в жидких распла­ вах.

Термодинамические свойства твердого раствора углерода в же­

Результаты цитируемых работ хорошо согласуются друг с дру­ гом. Наряду с экспериментальным исследованиями [4—6], выпол­ нен ряд теоретических работ [7—10], в которых концентрационная зависимость активности углерода выводилась из модельных пред­ ставлений на основе рассмотрения атомной структуры твердого раствора углерода в железе методами статистической термодинамики. В одной группе работ энергию взаимодействия не учитывали, а от­ клонения от идеальности объясняли изменением энтропии; в другой группе работ — парциальные изменения энтальпии углерода оказы­ вались зависящими от концентрации.

В 1949 г. М. И. Темкин и Л. А. Шварцман [7] предложили фор­ мулу для определения коэффициента активности / с углерода в аустените, которая описывает отклонения от закона Генри:

Формула (Ш-41) выведена из предположения, что в элементарной ячейке кристаллической решетки аустенита может располагаться только один атом углерода. Другими словами, атомы углерода не могут занимать любые октаэдрические пустоты в решетке ^-железа. При этом априорно принято, что число пустых мест, которые атомы углерода могут занимать, составляет V 4 от общего числа пустот. Из формулы (Ш-41) вытекает, что параметр взаимодействия ее = 5.

Уравнение (II1-41) удовлетворительно описывает эксперименталь­ ные данные и только при больших концентрациях углерода дает

В последующем в формулу (III-41) были внесены поправки, кото­ рые расширили границы ее применимости в более широком концен­

дящимися в октаэдрических порах, имеющих общие вершины, дей­ ствуют силы отталкивания. Поэтому коэффициент активности угле­ рода растет быстрее с концентрацией углерода, чем это следует из