книги из ГПНТБ / Физико-химические основы металлургических процессов
..pdfлов и т. п.) В этом случае электроны в расплаве уже не являются виртуальными, а присутствуют вполне реально, давая заметный вклад в общую проводимость. Нетрудно видеть, что данный выше вывод т. э. д. с. гальванического элемента остается правильным, но теперь под знаком суммы в уравнениях (IV-212) и (IV-219), кроме членов, относящихся к ионам, нужно добавить величину, обуслов ленную электронами проводимости расплава и содержащую их число> переноса te и теплоту переноса Qe (р — р) в расплаве. Тогда
е0а = — -=- 2J ~ Qi -V te
ион
f
f |
AS3 . p, (IV-221) |
где сумма берется только по ионам раствора. Сумма всех чисел переноса, конечно, должна равняться единице, т. е.
|
|
|
*. + Е * , = 1. |
|
(IV-222) |
|
|
|
ион |
|
|
Если увеличивать число переноса электронов |
в растворе te до |
||||
единицы, то |
все |
^ и о ц — * 0; |
при этом в уравнении |
(IV-221) остаются |
|
только члены с |
теплотами |
переноса электрона |
в двух проводниках |
||
и соответствующие две парциальные энтропии |
Se, |
входящие в AS3 . р |
|||
электродной |
реакции: |
|
|
|
|
|
|
е ( Р — Р)—>е(Ме). |
|
(IV-223) |
Таким образом, в предельном случае, когда te = 1, получаем выражение для термопары, образованной двумя металлическими про водниками, которое уже обсуждалось [формулы (IV-121) и (IV-126) ] .
Рассмотрим, какие физико-химические характеристики можна получать, исследуя термодиффузию электролитов и термоэлектро движущие силы гальванических элементов. Для определенности возьмем следующий элемент:
Ag | AgN03 I Ag |
(IV-224) |
ГT+dT
Экспериментально |
определенный |
«начальный» |
коэффициент |
||
т. э. д. с. (при постоянной в объеме концентрации электролита) |
равен, |
||||
по уравнениям (IV-219) и (IV-220): |
|
|
|
||
t+Q+ |
t_Q'_ |
- 5 + - S e ( A g ) + |
S(Ag) |
= |
|
т ~Т~ |
т |
||||
[(1 - 1 _ ) Q+ - |
U ? l ] |
-S+ + S (Ag) • |
|
—T |
r se ( A S ) |
T |
S+ + |
|
|
|
+ |
(Q; + |
Ql ) + S (Ag) +- e 0 a A g |
= |
|
|
|
= |
- |
( " T 1 + |
+ T " Q ^ N O 3 |
+ 5(Ag) + e0aAg, |
(IV-225) |
||
где индекс |
+ |
относится к |
иону A g + , |
индекс |
к |
иону N 0 7> |
||
и учтены равенства (IV-121) и (IV-204). |
|
|
|
|||||
Из других данных можно считать известными абсолютную т. э. д. с. |
||||||||
металла |
электрода a A g |
и его энтропию |
S (Ag); суммарную теплоту |
|||||
переноса |
электролита |
QAgNO, можно найти из |
экспериментов по |
распределению соли в неоднородно нагретом растворе по уравнению
(IV-208). Поэтому из соотношения |
(IV-225) можно найти величину |
||
|
|
* |
|
5+ = S + |
+ |
- ? ± , |
(IV-226) |
построенную аналогично выражению |
(IV-145) |
для носителей заряда |
в металлах. Эта величина содержит наряду с термодинамическим
вкладом 5 + еще и кинетический член |
и может быть названа |
э н т р о |
||
п и е й д в и ж у щ е г о с я |
и о н |
а |
[6] . Подбирая |
различные |
гальванические элементы_типа (IV-224), можно определить «энтро пии движущихся ионов» S{ (как катионов, так и анионов). Значения St для ряда ионов в растворах приведены в табл. 9.
ТАБЛИЦА 9
ЭНТРОПИИ ДВИЖУЩИХСЯ ИОНОВ [61
Ион |
Электролит |
|
5 |
|
кал |
||
|
|
{г-ион-град) |
|
Н+ |
НС1 |
+ 5 , 2 |
|
Na+ |
NaCI |
+ |
10,8 |
К + |
к о |
+ |
20,0 |
N H + |
NH4 C1 |
+21,4 |
|
M g + |
MgCl2 |
—36,5 |
|
С а 2 + |
СаС12 |
—15,5 |
Ион |
Электролит |
|
s |
|
кал |
||
|
|
(г-ионград) |
|
В а 2 + |
ВаС12 |
—0,3 |
|
F ' |
HF |
+ |
7,8 |
С1- |
НС1 |
+ |
19,5 |
Вг- |
НВг |
+23,4 |
|
c i o j - |
НС104 |
+46,8 |
М О Л Е К У Л Я Р Н Ы Е МЕХАНИЗМЫ ВОЗНИКНОВЕНИЯ ТЕПЛА ПЕРЕНОСА
Впредыдущих параграфах широко использовалось понятие
теплоты переноса Qi и приведенной теплоты переноса Qi = Qi — НІ (НІ — парциальная энтальпия компонента). Теперь рассмотрим мо лекулярные механизмы, которые обеспечивают перенос тепла дви жущимися частицами. Проблема эта мало изучена и общее решение
ее отсутствует. Поэтому исследуем несколько |
простейших моделей, |
в которых тепло переноса удается достаточно |
легко вычислить. |
Т е р м о д и ф ф у з и я ч е р е з м е м б р а н у , |
р а с т в о |
р я ю щ у ю г а з . Здесь при растворении частицы газа |
в мембране |
выделяется теплота растворения к, а при переходе частицы в газовую фазу с другой стороны перегородки эта теплота поглощается из окру жающей среды. Следовательно, потоки тепла и вещества направлены в разные стороны, так что
Q* = |
—Я,. |
(IV-227) |
Мы пренебрегли при этом расчете |
теплотой переноса |
растворенных |
частиц газа в мембране. Если эта теплота Qp не мала, то ее надо до
бавить |
к —к: |
|
|
|
|
|
|
Q ' = |
+ |
(IV-228) |
|
Теплоты |
переноса |
растворенных |
газов |
в металлах составляют не |
|
сколько |
ккал/моль, |
а теплоты растворения на порядок больше |
[7] . |
||
К н у д с е н о в с к о е т е ч е н и е |
г а з а ( э ф ф у з и я ) . |
Если |
газ проникает сквозь перегородку по порам с очень малым диаметром, меньшим длины свободного пробега молекул, то в порах имеет место так называемое кнудсеновское (молекулярное) течение газа. При этом столкновения молекул происходят только со стенками канала, так что у каждой молекулы остается лишь две поступательные степени свободы, описываемые статистикой Больцмана, а третьей оси дви жения — направлению вдоль канала — отвечает дрейф с довольно малой скоростью. Таким образом, молекула из объема газа, входя в узкий канал, теряет одну (статистически значимую) поступатель ную степень свободы и отвечающую ей энергию kТ/2 за счет «борьбы» со стенкой канала у его устья. Эта энергия £772 выделяется в устье канала и вновь приобретается молекулой при выходе из него за счет энергии молекул газа с другой стороны перегородки. Поэтому для
молекулярной эффузии |
|
Q* = - # 7 7 2 . |
(IV-229) |
Тогда уравнение для стационарного состояния при термодиффу
зии газа |
через перегородку (IV-76) можно |
проинтегрировать: |
|
|
и |
- |
< I V - 2 3 0 > |
т. е. \пр |
= V 2 In Т + const, |
|
|
|
/УРі = VfTfl. |
|
(IV-231) |
Итак, давления справа |
и слева от перегородки пропорциональны |
||
корню квадратному из |
температуры. |
|
|
Т е р м о д и ф ф у з и я |
п о в а к а н с и о н н о м у |
м е х а |
|
н и з м у в т в е р д ы х |
р а с т в о р а х . Предположим, что примесь |
какого-либо компонента диффундирует в твердом растворе по ва кансионному механизму, путем обмена местами с находящейся рядом вакансией. Термодиффузия в такой системе была впервые рассмотрена Виртцом [8] . Будем считать раствор идеальным и выберем две со седние атомные плоскости, находящиеся на расстоянии dx (рис. 49). Температуры этих плоскостей различаются на dT, а концентрации примесей в них равны С и С + dC.
Будем исследовать стационарное состояние в такой системе. Числа перескоков частиц примеси слева направо и справа налево в единицу времени должны быть равными, а именно
п+ = л«_. |
(IV-232) |
Частота перескоков слева направо п+ должна |
быть пропорцио |
нальна числу атомов примеси в левой атомной плоскости С, числу
вакантных мест в правой плоскости |
С в а к и больцмановскому |
фак |
|||||
тору, дающему вероятность перехода |
|
через потен- |
, |
, |
|||
циальный барьер высоты |
еб : |
|
|
|
|
|
|
п+ = |
aCCBtKe |
kT |
|
(IV-233) |
|
|
|
|
|
|
|
||||
где а — коэффициент. |
|
|
|
|
|
|
|
Соответственно |
|
|
|
|
|
|
|
п<- = а(С + |
dC) |
С"ваке |
k (T+dT) |
(IV-234) |
|
|
|
|
|
|
|
где С в а к — концентрация вакансий в левой атомной плоскости, а в показателе больцмановского фактора стоит уже (Т + dT), поскольку частица совершает перескок из плоскости с температурой (Т + dT). Приравняем п+ и п^, тогда
СС'вгке-**1кт = |
(С4- dC) Свгке-^к |
( T + d T ) |
(IV-235) |
Концентрации |
вакансий описываются |
уравне- |
ниями:
(IV-236)
с;а к =с0 в-е -/*г ,
Рис. 49. К рас смотрению тер модиффузии, по Виртцу. Заштри хованы примес
ные атомы
где ев |
— |
энергия |
образования |
вакансии. |
|
|
|
||||||
Из |
уравнений |
(IV-235), (IV-236) |
следует, |
что |
|
|
|||||||
|
C + |
dC |
ехр |
|
ев — вб |
|
ев — |
е б |
|
ехр |
ев — |
Єб dT |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
kT |
k(T + |
dT) |
|
|
|
|
||
Разлагая |
экспоненту в ряд |
(е™ = |
1 + |
a |
.), |
получаем |
|||||||
|
|
|
|
|
dC |
_ |
ев |
— |
еб dT. |
|
|
(IV-237) |
|
|
|
|
|
|
С |
~ |
|
kT2 |
|
|
|
|
|
Перейдем |
теперь |
к |
градиентам |
|
|
|
ч |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
VTH = kTVlnC |
= |
~ |
S/T. |
|
(IV-238) |
|||
Сравнивая это |
выражение |
с |
уравнениями |
для |
стационарного |
состояния (IV-93) и (IV-208), видим, что удалось получить молеку-
лярно-кинетическое выражение |
для теплоты переноса |
примеси: |
0* = |
в б - « |
(IV-239) |
13 А . А . Ж у х о в и ц к и й |
193 |
Это выражение довольно легко расшифровывается. Энергия, необходимая для преодоления потенциального барьера между двумя положениями равновесия, забирается частицей в исходном пункте скачка и отдается в конечном, т. е. еб переносится частицей в направ лении своего движения. Но для скачка необходимо затратить энер гию єв на образование вакансии в конечном пункте; эта энергия вы деляется в исходном пункте скачка после «захлопывания» вакансии. Поэтому энергия єв переносится при элементарном акте диффузии в направлении, противоположном движению частицы. С соответствую
ТАБЛИЦА |
10 |
щими |
знаками величины |
еб |
|
и ев |
входят в уравнение |
для |
|
|
|
теплоты переноса (IV-239).
І7 ]
П р и |
Р а с т в о р и т е л ь |
Q* |
8 |
|
месь |
ккал/г-атом |
ккал/г-атом |
||
|
||||
н |
a-, P-Zr |
+ 6,0 |
|
|
|
a-Fe |
—(5,6—8,1) |
2,9 |
|
|
Ni |
- ( 0 , 2 - 1 , 5 ) |
8,7 |
|
D |
a-Fe |
- ( 5 , 2 - 7 , 8 ) |
— |
|
с |
Ni |
—(0,8—1,3) |
— |
|
a-Fe |
—23 |
28,7 |
||
|
Y-Fe |
0 |
32 |
Как известно, энергия активации диффузии є, фи гурирующая в формуле для температурной зависимости коэффициента диффузии
D = DQe~E,kT, |
(IV-240) |
также выражается |
через еб |
иєв , причем
є= єб + єв . (IV-241)
Из (IV-239), (IV-241) следует,
что в модели Виртца должно выполняться |
неравенство |
| Q * | < e . |
(IV-242) |
Фактически оно соблюдается не всегда (табл. 10). Для примеси внед рения, диффундирующей по междоузлиям, в модели Виртца полу
чается |
Q* = еб ; поскольку здесь е = єб , |
то |
|
|
Q* = е. |
|
(IV-243) |
Это равенство практически не выполняется. |
|
||
М о л е к у л я р н о-к и н е т и ч е с к а я п р и р о д а |
т е п |
||
л о т ы |
п е р е н о с а э л е к т р о н о в . |
При рассмотрении |
потока |
электронов в металле или полупроводнике необходимо учитывать, что длина свободного пробега носителей заряда зависит, вообще говоря, от их энергии. Обычно эту зависимость считают степенной,
т. |
е. |
|
|
|
|
|
|
/ = aep, |
(IV-244) |
где |
I — длина |
свободного |
пробега; |
|
|
є — энергия электрона (дырки). |
|
||
|
Число р зависит от механизма рассеяния. Например, если основ |
|||
ным является |
рассеяние |
на примесях (случай сплавов при |
низких |
|
температурах), |
то длина |
свободного пробега определяется |
расстоя |
нием |
между |
частицами примеси и не зависит от энергии; при этом |
||
р = |
0. Если |
же преобладает рассеяние |
электронов на колебаниях |
|
решетки |
кристалла — фононах, то р = |
2 [9] . В этом случае более |
||
быстрые |
электроны обладают большей |
длиной свободного пробега. |
194
Для обоих рассмотренных механизмов рассеяния вклад электро нов с более высокой энергией (и более высокой скоростью) в перенос энергии потоком заряда оказывается больше, чем для частиц с мень шей энергией, вследствие того, что скорость переноса своей кинети ческой энергии больше у более быстрых частиц, т. е. средняя энер гия частицы в потоке оказывается выше соответствующей энергии для равновесного электронного газа. Это означает, что теплота пере носа Qe является в данном случае положительной.
Однако для целого |
ряда металлов |
абсолютный коэффициент |
т. э. д. с. оказывается |
положительным, |
хотя носителями заряда |
являются электроны (коэффициент Холла имеет отрицательный знак) [10]. Такое положение часто встречается при изучении жидких металлов и полупроводников. В этих случаях теплота переноса элек
трона |
Qe оказывается |
отрицательной согласно уравнению (IV-121). |
|
По порядку величины |
она |
составляет обычно сотни калорий на |
|
г-атом |
электронов (т. |
е. на |
число Фарадея заряда). |
Д Р У Г И Е ПРИМЕНЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ
При рассмотрении явлений переноса в растворах, а также термо электрических явлений мы пренебрегли возможными разностями давлений в различных точках системы. Однако, если рассматривается поведение раствора или чистой жидкости, заполняющей капилляры, пористые среды и т. п., или суспензии частиц в вязкой жидкости, то пренебрегать градиентами давлений уже нельзя.
На |
практике |
довольно |
часто |
|
|
|
||
приходится встречаться с так на |
|
|
|
|||||
зываемыми |
электрокинетическими |
|
|
|
||||
явлениями, наблюдающимися |
при |
|
|
|
||||
пропускании тока через |
жидкий |
а |
|
|
||||
проводник, |
заполняющий |
капил- |
|
|
||||
л яр или пористую среду, или при |
Я— |
|
|
|||||
течении жидкости через эти устрой |
|
|
|
|||||
ства. В таких явлениях существен- |
Рис. 50. К рассмотрению |
электроки- |
||||||
ны не только свойства самой жид- |
нетических |
эффектов |
||||||
кости, |
но и особенности |
ее |
взаи |
|
|
|
||
модействия со стенкой сосуда или со взвешенными |
в ней |
твердыми |
||||||
частицами |
или |
капельками |
эмульсии. |
|
|
Рассмотрим вначале проводящую жидкость (раствор электролита, расплавленный металл), заполняющую сквозной горизонтальный капилляр, соединенный концами с двумя резервуарами (рис. 50). В резервуарах имеются электроды а, позволяющие пропускать ток через систему или измерять разность потенциалов на концах капил ляра. Состав раствора и температуру всюду примем постоянными.
Поток жидкости через капилляр может быть вызван либо созда нием разницы давлений на концах капилляра (например, при раз личии уровней жидкости в резервуарах), либо наложением разности
13* |
195 |
потенциалов на электроды. Разность потенциалов будет вызывать течение жидкости в том случае, если при этом из одного резервуара в другой будет переноситься электрический заряд. Итак, в нашей задаче необходимо рассматривать два потока: поток жидкости / (выразим его в единицах см31сек) и поток заряда і (к/сек или а).
Теперь найдем выражения для обобщенных сил, сопряженных потокам вещества и заряда. Возьмем сначала простейший случай, когда имеется лишь разность давлений Ар на концах капилляра, вызывающая поток вещества /, а электрические эффекты отсутствуют. Работа внешних сил, необходимая для продавливания вязкой жид кости через капилляр, равна
^ 1 = - / А р |
(IV-245) |
(минус взят потому, что градиент давления и поток жидкости направ лены в разные стороны). Вся работа диссипируется в тепло, увели чивая необратимо энтропию системы. Следовательно:
(здесь фигурирует уже полная энтропия системы, а не энтропия единицы объема). Сопоставляя уравнения (IV-246) и (IV-9), полу чаем, что обобщенная сила, сопряженная потоку вещества, равна
X/ = —Ар. |
(IV-247) |
Во втором простейшем случае наложим разность потенциалов Аф на электроды; разницу давлений Ар примем равной нулю. Если в си стеме возникнет поток заряда, т. е. просто появится сила тока І, то внешняя электрическая мощность будет равна
4 г = - д Ф ' |
(IV-248) |
(минус взят по тем же соображениям, что и выше). Эта мощность также диссипируется, увеличивая необратимо энтропию системы.
Поэтому |
Т ( ^ - ) н е о б р = - А ф / . |
(IV-249) |
Сопоставление с уравнением (IV-9) опять позволяет найти обобщен ную силу, сопряженную силе тока в системе,
Х[ = — Аф. |
(IV-250) |
Таким образом, уравнения Онзагера для рассматриваемой си
стемы имеют вид: |
|
|
|
|
і — — L n |
Аф — L 1 2 |
Ар, |
(IV-251) |
|
І |
ТА |
r |
A I |
|
I = |
—L 2 1 |
Аф— L 2 2 |
Ap, j |
v |
причем выполняется условие симметрии кинетических коэффициен
тов Ln = |
2 1 • |
196
Из расчета видно, что если в формулу (IV-246) ввести не энтропию всей системы (жидкости в капилляре), а энтропию единицы объема
жидкости, то при этом уравнения (IV-246), (IV-247), (IV-249), |
(IV-250) |
|
надо разделить на объем капилляра. |
Это эквивалентно |
делению |
всех кинетических коэффициентов в уравнениях Онзагера |
(IV-251) |
|
на одно и то же число, что оставляет, |
конечно, вид этих уравнений |
|
неизмененным. |
|
|
Исследуем теперь, какие электрокинетические эффекты можно наблюдать в системе, изображенной на рис. 50. Это могут быть сле дующие явления.
1. Электроосмос — течение жидкости через капилляр под дей ствием разности потенциалов, но при отсутствии разности давлений.
Из уравнения (IV-251) находим |
характеристику |
электроосмоса: |
Ai = (//Аф)Д р = о = |
—Ці = — L 1 2 . |
(IV-252) |
2. Ток течения — возникновение электрического тока при нуле вой разности потенциалов (при замкнутых накоротко электродах) вследствие продавливания жидкости через капилляр. Характери
стика |
тока течения |
равна |
|
|
|
|
|
Л2 = (і/Ар)дф=о = |
—Li2. |
(IV-253) |
|
3. |
Потенциал течения — разность |
потенциалов на |
концах |
ка |
|
пилляра при течении |
жидкости в отсутствие потока |
заряда |
(т. е. |
при разомкнутых электродах). Из первого уравнения (IV-251) можно
определить следующую |
характеристику |
потенциала |
течения: |
Аз = |
(Аф/Ар)4-=0 = — L w / I i i . |
(IV-254) |
|
4. Электропроводность — прохождение |
тока по |
неподвижной |
жидкости (закрытый капилляр). Полагая / = |
0, найдем из второго |
||
уравнения (IV-251) величину Ар/Аф = |
— L 2 1 / L 2 2 |
и подставим в пер |
|
вое. Коэффициент электропроводности |
будет |
равен |
|
х = ( | / - Л ф ) / = 0 = Ln |
- /J 2 /L 2 2 . |
(IV-255) |
5. Механическая проницаемость — течение жидкости через ка пилляр под действием разности давления в отсутствие электри ческого тока (разомкнутый образец). Полагая і — 0, найдем из первого уравнения (IV-251) величину Аф/Ар = — L 1 2 / L 1 X и подста вим во второе. Коэффициент проницаемости равен
Y = |
(// - Ар),= 0 = |
L 2 2 - L\2/Lu. |
|
(1V-256) |
|
6. Электроосмотическое |
давление — такая |
разница |
давлений на |
||
концах капилляра, |
при |
которой |
течение |
жидкости |
отсутствует |
(/ = 0), несмотря на наложение разности потенциалов. Из второго
уравнения (IV-251) |
находим, что |
|
|
|
Л4 = (Ар/Аф)/ = 0 = |
- L 2 1 / L 2 2 . |
(IV-257) |
Введенные выше |
характеристики |
Л х — Л 4 , |
х и у измеряются |
экспериментально. |
Пользуясь полученными |
формулами и усло- |
197
виєм L 1 2 = L 2 1 , можно утверждать, что должны выполняться сле дующие соотношения между различными характеристиками пере носа:
А\ |
—• А2, х =— i44/i4g ^4j./l4; |
I |
|
|
у = |
AjAt — АХА3, |
к/у = AjA3. |
j |
(IV-258) |
Эти соотношения подтверждаются |
опытом. |
|
|
В рассмотренной задаче жидкость находилась в капилляре. Однако ход решения и окончательные результаты, очевидно, не изменятся, если между резервуарами находится не капилляр, а по ристая перегородка или любая другая конструкция, оказывающая сопротивление течению жидкости.
Аналогично может быть рассмотрена задача о переносе взвешен ных частиц в электролите под действием механических сил (седимен тация) и электрического поля (электрофорез). Связь между различ ными потоками и силами приводит здесь к появлению градиента потенциала в системе при направленном движении взвешенных частиц (потенциал седиментации).
Можно исследовать системы, где одновременно фигурируют, например, градиенты давления и температуры. Общая схема расчета при этом не изменится.
Ряд новых эффектов возникает в проводнике при наложении продольного или поперечного магнитных полей. В поперечном магнит
ном поле, направленном вдоль оси г, |
могут наблюдаться следующие |
|||||
основные эффекты: |
|
|
|
у |
|
|
1) возникновение |
напряженности |
поля |
вдоль оси |
при про |
||
хождении тока вдоль оси х (эффект Холла); |
|
|
||||
2) |
возникновение |
напряженности |
поля |
вдоль оси у |
при |
наличии |
потока тепла вдоль |
оси х (эффект |
Нернста); |
|
|
||
3) |
появление градиента температуры вдоль оси у при пропускании |
|||||
тока |
вдоль оси х (эффект Эттингсхаузена); |
|
|
4)появление градиента температуры вдоль оси у при наличии потока тепла вдоль оси х (эффект Ледюка—Риги);
5)появление напряженности поля вдоль оси х при наличии
потока тепла вдоль оси х (магнетотермоэлектрический эффект). Обзор этих эффектов и способов их расчета в металлах и полу проводниках дан в упомянутой выше книге Ф. Дж. Блатта [9].
|
|
|
СПИСОК Л И Т Е Р А Т У Р Ы К ГЛАВЕ IV |
|
|
||
1. |
Г е л ь ф а н д |
И. М. Лекции по линейной |
алгебре. ОГИЗ. |
Гостехиздат, |
1948. |
||
2. |
Л а н д а у |
Л. |
Д . , Л и ф ш и ц |
Е. М. |
Статистическая |
физика. Физматгиз |
|
|
1951. |
|
|
|
|
|
|
3. |
Д е н б и г |
К- |
Термодинамика |
стационарных необратимых процессов. |
ИЛ, |
||
|
1954. |
|
|
|
|
|
|
4.T y r r e l l Н. J. V. Diffusion and Heat Flow in Liquids. London, Butterworths, 1961.
5. |
X а у ф ф e К- |
Реакции в твердых телах и на их поверхности, |
ч. 2. ИЛ, |
1963. |
||||||||||
6. |
Т е м к и н |
М. |
И., Х о р о ш и й |
А. В. |
Ж Ф Х , 1952, т. |
26, |
с. 500, |
с. |
773. |
|||||
7. |
G o n s a l e z |
О. D., |
О г і a n |
і |
R. А. Е. С. Bain |
Lab., |
U . S. |
Steel |
Corpor., |
|||||
|
1965, |
Rep. |
№ |
1217. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
8. |
W i r |
t z |
K., |
H i b y |
J. W. |
Phys. Z., |
1943, Bd |
44, |
S. |
369. |
|
|
9. |
Б « т т Ф. Дж . |
Теория подвижности электронов в твердых телах. Физматгиз, |
10. |
Б е л а щ е н к о |
Д . К- Явления переноса в жидких металлах и полупровод |
|
никах. Атомиздат, |
1970. |
ГЛАВА V
ЯВЛЕНИЯ ПЕРЕНОСА В РАСПЛАВАХ
Говоря о явлениях переноса, имеют в виду определенные про цессы в неравновесной системе, характеризующиеся потоками какойлибо физической величины через заданное сечение. Если наблюдается поток вещества или компонента раствора, то говорят о массопереносе; если наблюдается поток импульса, то говорят о вязком тече нии. Можно рассматривать и потоки заряженных частиц (электро нов), обусловленные различными причинами. Тогда имеют дело с электропроводностью, т. э. д. с , эффектом Холла и т. п. В гл. IV общие принципы описания таких явлений были рассмотрены с по зиций термодинамики необратимых процессов. В этой теории явле ния характеризуются определенными феноменологическими коэф фициентами (коэффициентами диффузии, самодиффузии, Соре, эффек тивными зарядами и т. д.), связанными между собой некоторыми соотношениями. Однако, как это имело место и в классической тер модинамике, феноменологические коэффициенты термодинамики не обратимых процессов фигурируют в качестве параметров и не вы водятся из молекулярно-кинетической теории. В данной главе сде лана попытка установить связь между характеристиками явлений переноса и квантово-механическими свойствами исследуемой си стемы.
Начнем рассмотрение с электрических свойств расплавов, так как теория этого вопроса развита сейчас, пожалуй, наиболее успешно.
ЭЛ Е КТРОПРОВОДНОСТЬ
Причиной конечного (не нулевого) электросопротивления провод ника является рассеяние электронов на ионах или дефектах. Меха низмы рассеяния могут быть различными: рассеяние на совокуп ности силовых полей точечных центров (атомов примеси), на перио дических искажениях решетки (фононах), на флуктуациях плотности жидкости и т. п. Однако для расчета сопротивления достаточно знать среднюю длину свободного пробега электрона /. Рассмотрим кубик вещества с длиной ребра 1 см. Пусть вдоль какого-либо ребра приложено поле с напряженностью Е и идет ток с плотностью /. Удельное сопротивление проводника р определяется законом Ома:
|
Е_ |
(V-1) |
' |
Р |
' |