книги из ГПНТБ / Физико-химические основы металлургических процессов
..pdfПриведем пример вычисления активности углерода при данной температуре. Для этого необходимо знать отношения равновесных парциальных давлений т с расплавом данного состава и отношение равновесных парциальных давлений с чистым графитом т0.
Температурная зависимость т0 хорошо изучена многими авто рами и выражается уравнением
При |
1560 °С т0 |
= |
17 180. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
На рис. 27 приведены экспериментальные данные по активности |
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
ТАБЛИЦА |
7 |
углерода |
в зависимости ОТ К О Н - |
|||||||||||||
П А Р Ц И А Л Ь Н Ы Е |
В Е Л И Ч И Н Ы |
|
|
центрации, из которых |
|
следует, |
|||||||||||||||||
|
У Г Л Е Р О Д А , Р А С Т В О Р Е Н Н О Г О |
|
что |
углерод |
проявляет |
отри |
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
В Ж И Д К О М |
Ж Е Л Е З Е |
[14 ] |
|
цательные |
отклонения |
от. за |
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
К о н ц е н т р а ц и я |
|
кона |
Рауля |
|
и |
с |
увеличением |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
температуры |
эти |
|
отклонения |
||||||||||||||
|
П а р а м е т р |
|
|
у г л е р о д а , |
% ( а т . ) |
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
увеличиваются [14]. |
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
1 |
|
2 |
|
2,5 |
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ричардсон |
и Деннис |
опре |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
делили |
парциальную |
|
мольную |
|||||||||
АНС, |
ккал/моль |
|
6,4 |
6,4 |
|
6,4 |
|
теплоту |
растворения |
углерода |
|||||||||||||
ASC, |
кал/(г-°К) |
|
|
13,32 |
11,82 |
|
11,27 |
|
Д # с |
= |
6400 кал |
и |
показали, |
||||||||||
|
|
|
|
что она не зависит |
от |
|
концент |
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
AS«C* |
кал/(г-°К) |
|
9,15 |
|
7,77 |
|
7,19 |
|
рации |
углерода |
до |
2,5% (ат.), |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
а парциальная |
мольная |
энтро |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
пия |
Д 5 С больше |
соответству |
||||||||||
ющего значения для идеального раствора (табл. 7). |
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
Это |
обстоятельство |
авторы |
трактуют в пользу того, что экспе |
||||||||||||||||||||
риментально |
определяемая |
|
величина |
Д 5 С |
включает |
энтропию раз |
|||||||||||||||||
рыва связей в решетке графита |
и |
конфигурационную |
энтропию, |
||||||||||||||||||||
обязанную смешению атомов |
графита |
и |
железа. |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
Более ограниченную задачу по сравнению с [14] поставили |
перед |
||||||||||||||||||||||
собой Рист и Чимпан[15], которые |
изучили |
термодинамической |
|||||||||||||||||||||
поведение |
углерода |
в |
железоуглеродистых |
|
расплавах, |
в |
|
области |
|||||||||||||||
концентраций |
представляющих |
интерес |
для производства |
|
чугуна. |
||||||||||||||||||
Авторы определили |
активность |
углерода, |
растворенного |
в |
|
жидком |
|||||||||||||||||
железе |
в |
зависимости |
от |
концентрации |
|
и |
температуры, |
|
изучая |
||||||||||||||
равновесие реакции (111-39) и (Ш-40). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
При |
постоянной |
температуре активность |
углерода |
в |
расплаве |
||||||||||||||||||
в соответствии с уравнением (111-40) прямо пропорциональна |
вели |
||||||||||||||||||||||
чине |
т. |
Коэффициентом |
пропорциональности |
является |
величина |
||||||||||||||||||
1/К, |
обратная константе равновесия. В отличие от работы |
[ 14 ] в иссле |
|||||||||||||||||||||
довании |
[15] в качестве стандартного состояния был принят |
разбав |
|||||||||||||||||||||
ленный раствор |
углерода. Ниже будет показано, что выбор |
|
графита |
в качестве стандартного состояния связан с некоторыми неудоб ствами.
Даркен и Гурри [18] при изучении активности углерода в жидком железе предложили в качестве стандартного состояния принять
120
условие /с = 1, когда jVc —> 0. При неопределенном выборе стан дартного состояния в уравнение коэффициента активности для регу лярного раствора следует ввести поправочное слагаемое:
lgYc = o A f a + /. |
|
|
(111-50) |
||
В стандартном состоянии |
при ус |
— 1, |
когда Nc |
= 0 |
(JVFe = 1) |
/ = —а. Тогда |
|
|
|
|
|
lgYc = |
О- |
|
(1""5 1 > |
||
Используя соотношение |
(II1-51), |
Рист |
и Чимпан |
[15] |
предста |
вили свои экспериментальные данные на графике в координатах lg К { - ( 1 - Nh) (рис. 28):
|
Ki=- |
Pco,Nc |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Уравнение (III-51) можно пред |
|
|
|||
ставить в |
следующем |
виде: |
|
|
|
lgYc |
= - Л / Г О - Л 4 ) . |
|
|
||
Из изотерм на рис. 28 можно |
|
|
|||
определить значение |
А = 4450. |
|
|
||
В этом случае уравнение имеет |
|
|
|||
вид: |
|
|
Рис. |
28. |
Равновесие углерода с газо |
|
|
|
|||
lg7c = |
4450/Г(1 — Л^|е ). (И 1-52) |
вой |
смесью (СО + С 0 2 ) |
Формула (Ш-52) описывает значение lg Yc для сплавов, содер жащих менее 2% С. Вводя соответствующую поправку, авторы пред ложили уравнение, которое пригодно для растворов любой концен трации углерода вплоть до насыщения,
lg YC = |
4350/Т [ 1 + |
4 • 10"4 |
(Т — 1770)] (1 - N2Fe). |
(Ш-53) |
|
Реакция С Г Р = |
[ С ] Р а з б . |
р - р , |
для |
которой |
|
|
|
|
5400 — 4,00Г, |
|
|
и |
|
|
|
|
|
|
lg Кс |
= |
— П 80/Г + 0,87, |
|
соответствует процессу растворения графита в жидком железе с об разованием разбавленного раствора. Так как величина К от кон центрации не зависит, то последнее выражение есть температурная зависимость активности углерода в насыщенном графитом растворе. Значение 5400 кал есть теплота растворения графита в железе с об разованием разбавленного раствора.
Зависимость коэффициента активности углерода в жидком железе от состава расплава, по данным [15], приведена на рис. 29.
Л. |
А. Шварцман [19] вычислил коэффициент активности угле |
||
рода |
при 1560° С в насыщенном растворе углерода |
в железе |
(NQ = |
= 0,206), приняв за стандартное состояние чистый |
графит. |
В этом |
случае активность углерода равна единице, а коэффициент активности
равен |
7с = 1/0,206 = |
4,85. |
|
|
|
Воспользовавшись |
данными |
[14, 15], автор |
представил зависи |
||
мость |
величины |
lg Yc от jVc- |
Опытные данные |
удовлетворительно |
|
описываются уравнением |
|
|
|||
|
|
lg Тс = —0,23 + 0,049 [С], |
(III-54) |
||
где [С]—содержание углерода, % (ат.) |
|
||||
Из уравнения |
(II1-54) следует, что при небольших концентра |
циях углерода наблюдаются отрицательные отклонения, которые переходят в положительные с ее увеличением. Анализируя данные
О |
2 |
4 |
• [С], % |
114], Л. А. Шварцман обратил внимание, что отклонения от иде альности в рассматриваемом случае можно объяснить наличием избыточной энтропии смешения. Небольшой тепловой эффект 6,4 ккал/моль указывает, что растворение углерода является процессом эндотермическим.
Если А5с = ASc\ то в случае Д # с > 0 следовало бы ожидать положительных отклонений от закона Рауля. Поскольку AS C > >> ASc* (табл. 9), то отрицательные отклонения обусловлены эн тропийным членом. Следует, однако, отметить, что недостаточная точность эксперимента по определению Д # с не позволяет сделать однозначных выводов.
Парциальная мольная теплота растворения углерода в жидком
железе с ростом Nc увеличивается от |
2,62 до 5,22 |
ккалімоль [17]. |
||
Исходя из точности определения А Я С (±25) авторы |
принимают, что |
|||
при y v c > 0 , l |
величина А Я С постоянна и равна |
5000 |
ккалімоль. |
|
Отметим, |
что изменение энтальпии |
при растворении |
углерода, |
по данным различных исследователей, колеблется в следующих пре делах:
Литературный источник |
[19] |
[14] |
[15] |
[17] |
Л Я С , ккалімоль |
8900 |
6400 |
5400 |
5000 |
Указанные расхождения связаны с тем, что теплота растворения графита в жидком железе определяется не прямым путем, а по данным температурной зависимости активности. Это обстоятельство сильно снижает точность определяемых термодинамических характе ристик.
Теплоту растворения графита в жидком железе можно вычи слить из данных растворимости. Изменение свободной энергии при растворении графита имеет вид
|
|
ДО = Я П п а с / а С н а с , |
|
|
|||||
где |
Ос и О с н а с — активности |
. углерода |
при |
данном |
содержании |
||||
|
|
углерода и в состоянии насыщения соответственно. |
|||||||
С учетом соотношения (Ш-50) имеем |
|
|
|
||||||
|
AG = |
RT {in N2/N2Hac |
+ |
2,3a (л& - |
N2Fej}. |
|
|||
Известно, что |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dAG/T |
_ |
ЛЯ |
|
|
|
|
|
|
|
d |
T |
— |
Г 2 |
> |
|
|
тогда |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
АЯ = 4,57 |
.* |
\—\gNFe |
+ aNFe |
(2 — NFe |
)], |
|||
|
|
d(l/T) |
L |
° |
нас 1 |
г нас \ |
г с н а с / | » |
||
где |
|
а |
= |
—4660/Т. |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
В |
общем виде |
АЯ С = 21 000(1— |
N2Fe). |
|
|
||||
|
|
|
|
Поскольку аустенит в некотором интервале температур и кон центраций сосуществует с жидким железоуглеродистым расплавом^ то делались попытки описать термодинамическое поведение углерода с помощью формулы (ІП-41), исходя из того, что особенности рас твора по типу внедрения сохраняются и в жидком состоянии.
О. А. Есин и Л. К. Гаврилов [16] методом э. д. с. определили значения ас и сопоставили их с величинами активности углерода, вычисленными с помощью формулы (III-41). Анализ эксперментальных данных работы [20] в духе уравнения (Ш-41) показал, что указанная формула правильно отражает лишь ход изменения коэф фициента активности углерода с концентрацией. Абсолютные зна
чения |
/с, вычисленные |
по уравнению |
(II1-41), |
существенно превы |
|||||||||
шают |
опытные значения. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
Результаты сопоставления прямых экспериментальных измере |
||||||||||||
ний активности жидкого железа |
[17] с расчетными |
|
величинами |
% е |
|||||||||
|
|
|
|
по формуле |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
N- |
•4Nr |
\'/« |
|
|||
|
|
|
|
|
aF e |
= |
|
Fe |
|
|
|
(111-55) |
|
|
|
|
|
|
|
N- |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
Fe |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
представлены на рис. 30, на ко- |
|||||||||
|
|
|
|
торой сплошная |
кривая |
относится |
|||||||
| |
' |
Г |
\ |
к активности |
железа, |
|
вычислен- |
||||||
1 |
|
1 |
Х | |
ной [21, с. 27] по формуле (III-55), |
|||||||||
|
|
|
|
а точки |
отвечают |
эксперименталь |
|||||||
|
|
|
|
ным данным |
работы [17] при 1550 |
||||||||
|
|
|
|
и 1600 С С. Удовлетворительное со |
|||||||||
|
|
|
|
ответствие |
между |
вычисленными |
|||||||
|
|
|
|
и экспериментальными |
значениями |
||||||||
|
|
|
|
вплоть до концентрации |
углерода |
||||||||
Рис. |
30. Зависимость д_ от |
состава |
3,5% |
(по массе) |
|
(Nc |
= |
0,15), |
по |
||||
|
|
Fe |
|
мнению авторов |
[21, с ] , |
подтвер |
|||||||
|
|
расплава |
|
||||||||||
|
|
|
|
ждает близость термодинамических |
свойств углерода в аустените и в расплаве. При более высоких кон центрациях углерода действительная активность железа превышает вычисленную. Отметим, что указанные отклонения для расплава имеют место при более низкой концентрации, чем для аустенита.
Исходя из близости свойств жидкости в окрестностях точки плавления к свойствам твердого железа, Б. П. Бурылев [22] рас сматривает структуру расплавленного железа как квазикристалли ческую, подобную структуре твердого тела и на этой основе дает
аналитическое |
выражение |
для |
активности |
бинарного |
раствора. |
||||
Д л я |
раствора |
углерода в жидком |
железе уравнение |
концентрацион |
|||||
ной зависимости а,- имеет вид |
|
|
|
|
|
||||
|
lg ас |
= l g A / c / ( l |
- |
2NC) + 3,46#c/(l - Nc). |
(111-56) |
||||
Значения ac, |
вычисленные |
по формуле |
(II1-56), |
обнаруживают |
|||||
удовлетворительное соответствие |
с экспериментальными |
данными |
|||||||
[14, |
15]. |
|
|
|
|
|
|
|
|
Выше было показано, что если в качестве стандартного состояния выбрать графит, то наблюдаются значительные положительные от клонения при больших концентрациях углерода и отрицательные
отклонения при малых. Для объяснения положительных |
отклонений |
в работе [19] сделано предположение о возможности |
акцепторно- |
донорного взаимодействия между железом и углеродом, при котором
124
атомы углерода частично отдают свои электроны на достройку неза полненной d-полосы атомов железа и возникающее при этом взаимо действие является причиной отрицательных отклонений. Увеличе ние электронной плотности вблизи данного атома углерода затруд няет размещение других атомов и приводит к положительным откло нениям от идеальности при больших концентрациях углерода. Допу скаются и другие объяснения положительным отклонениям углерода при больших концентрациях: наличием тенденции к взаимному вытес нению углерода, которая преобладает над слабыми силами взаимодей
ствия между атомами углерода и железа. Авторы работы |
[ 1 7 ] поло |
жительные отклонения объясняют изменением структуры |
раствора, |
в котором внедрение новых атомов углерода с возрастанием концен трации углерода затрудняется.
Вместе с тем следует отметить, что положительные отклонения от идеальных растворов связаны со способом определения коэффи циента активности [23]. В условиях малой растворимости твердого тела закон Рауля приближенно выполняется в широком интервале концентрации для переохлажденной жидкости. Малая растворимость твердого тела может быть отнесена к особой прочности твердой фазы. В этом случае за стандартное состояние может приниматься переохла жденная жидкость.
Если за стандартное состояние принять твердый компонент вместо переохлажденной жидкости, то это приводит к положитель ным отклонениям при указанном способе выбора коэффициента активности. Оценим величину этих отклонений. Пусть раствор будет
идеальным |
и, |
следовательно, |
с одной |
стороны: |
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
G2= |
|
GL |
+ |
RT In N2, |
|
|
|
(111-57) |
|
где |
G 2 |
и G I X |
— соответственно |
химический |
потенциал |
растворен |
||||||||||
|
|
|
|
|
ного вещества и мольная свободная энергия чистого |
|||||||||||
|
|
|
|
|
вещества |
в |
виде |
переохлажденной |
жидкости. |
|||||||
|
С другой |
стороны: |
|
Glr + |
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
G 2 |
= |
RTlna2, |
|
|
|
(111-58) |
|||
где |
G°T — мольная |
свободная энергия |
чистого вещества |
в твердом |
||||||||||||
|
|
|
состоянии; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
а 2 |
— активность |
компонента |
при |
таком |
выборе |
|
стандартного |
||||||||
|
|
|
состояния. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
При |
этом |
|
принимается, |
|
что |
растворимость первого |
компонента |
||||||||
в твердом втором исчезающе мала. Из |
уравнений ( I I I - 5 7 ) |
и (II1-58) |
||||||||||||||
получим |
|
|
|
a, = N2exp(G02x— |
G°2r)/RT, |
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
так |
как |
GJL > |
|
G2T, |
ТО у всегда больше единицы. Если |
переохлажде |
||||||||||
ние |
невелико, |
то |
можно ограничиться |
первым членом |
разложения |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
=-(д№/дТ)рЬТ, |
|
|
|
|
|||
где |
AT |
— величина |
переохлаждения; |
|
|
|
|
|
||||||||
|
AG — |
разница |
свободных |
энергий |
рассматриваемых |
фаз. |
Тогда |
|
|
|
|
|
(dAG/dT)p= |
- A S = |
^ |
|
|
|
|
|
J п. |
где p — теплота |
плавления. |
|
|
|
Отсюда |
у |
= exp |
(pATiRTTnjl). |
|
|
||||
Для весьма |
грубой |
оценки |
величины |
у можно принять, что |
Р / Я ^ п л = 1. Т 0 Г Д а |
у = |
е&т'т. |
|
|
|
|
|
Из последнего уравнения следует, что замена твердым телом пере охлажденной жидкости в качестве стандартного состояния всегда приводит к положительным отклонениям от закона Рауля и что эти
отклонения падают с температурой. Благодаря |
этим отклонениям |
lg у будет падать с ростом температуры быстрее, |
чем 1/7\ т. е. быст |
рее, чем падают с температурой отрицательные отклонения, обязан ные карбидообразованию. Это может привести в некотором интер вале температур к росту отрицательных отклонений с температурой, наблюдаемые в работе [14].
Таким образом, положительные отклонения в рассматриваемой системе связи с выбором стандартного состояния и определением у и не требуют дополнительных гипотез о природе сил.
Значительные положительные отклонения, обязанные выбору твердого графита в качестве стандартного состояния, исчезли бы, если в качестве стандартного состояния выбрать переохлажденный жидкий графит [17]. Однако такой выбор нецелесообразен, так как такая жидкость не существует и ее термодинамические свойства неизвестны. Чем меньше растворимость твердого тела в жидкости, тем обычно больше величина переохлаждения и тем менее оправдан выбор переохлажденной жидкости в качестве стандартного состоя ния. Кроме того, выбор в качестве идеального закона Рауля не оп равдан, так как раствор углерода в расплавленном железе сохраняет свойства твердого раствора внедрения. Для растворов внедрения закон Рауля не может иметь место в широком интервале концентра ции даже в грубом приближении. Поэтому для растворов с малой растворимостью твердого компонента целесообразно выбирать в ка честве стандартного состояния чистый твердый компонент.
Можно также за стандартное состояние принять насыщенный раствор углерода в железе. Значение стандартных парциальных свободных энергий углерода, рассчитанных для обоих стандартных состояний, будут совпадать между собой. Разница парциальных энтальпий, отсчитанных от этих стандартных состояний, будет равна теплоте растворения графита в насыщенном растворе. Помимо
способа |
расчета |
термодинамической |
активности, |
осуществленной |
|||
в |
работе |
[15], |
представляется оправданным |
лишь |
выбор |
графита |
|
в |
качестве стандартного состояния. |
|
|
|
|
||
|
Для выяснения вопроса о способе |
расчета |
коэффициента |
актив |
ности целесообразно рассмотреть предельный случай весьма малой растворимости твердого тела. Согласно принятому способу выбора
стандартного |
состояния |
в |
реальном растворе |
активность |
компо |
||||
нента |
at |
определяется |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
a t = Pilfer, |
|
|
|
|
где pi |
и |
р/т — давления |
паров соответственно |
компонента |
раствора |
||||
|
|
|
и чистого |
твердого компонента. |
|
|
|
||
Если |
растворимость |
твердого тела очень мала, то закон |
Генри |
||||||
выполняется |
во всей области растворимости |
и |
Й(. = N'., |
где N'{ = |
= Nil Nip (NІ—текущая мольная доля, Nip — мольная доля насыщенного раствора).
Таким |
образом, |
для рассматриваемого |
||
предельного |
случая |
малой |
растворимости |
|
активность становится равной N{, которая |
||||
может быть |
названа |
долей |
растворимости, |
|
т. е. у\ = |
ajNі. В этом случае во всем интер |
вале изменения концентрации углерода в жидком железе будут наблюдаться лишь от рицательные отклонения от закона Рауля. Если предположить, что помимо рассмотрен ных, обязанных выбору стандартного состоя ния, положительных отклонений, имеют место отрицательные отклонения вследствие карбидообразования и что эти отклонения весьма приближенно могут быть описаны в
рамках теории регулярных |
растворов, то |
|||
Уі = ехр |
Р(Тп |
Т) |
ехр |
- К Fe |
И Л И |
RTTn |
|
RT |
|
|
|
|
|
|
|
|
-RT |
1пус |
Р ( Т „ Л - Т ) |
|
|
|
|
0& 0,94 0,96 0,98 NL |
Рис. |
31 . Зависимость RT |
' П 7С |
от Npe для распла |
вов Fe—С при различных
температурах, |
°С: |
/ - 1560 ; 2 — 1660 ; |
3— 1760 |
Fe- |
(III-59) |
На рис. 31 |
представлены экспериментальные результаты [14] |
в координатах |
— RT In ус. Из рис. 31 видно, что линейность выпол |
няется удовлетворительно, несмотря на грубость модели регулярных растворов. Более того в соответствии с теорией прямые, отвечающие различным температурам, приблизительно параллельны. Однако расстояния между соседними параллельными прямыми должны быть
одинаковыми, так как |
им соответствуют |
одинаковые изменения тем |
|
пературы. Между тем |
в нашем случае |
оно равно 440 и |
300 кал. |
Рис. 31 хорошо иллюстрирует роль |
положительных |
отклоне |
ний, обязанных выбору твердого графита в качестве стандартного состояния [14]. Видно, что учет этих отклонений позволяет ка чественно понять смысл концентрационной и температурной зави симостей коэффициента активности. Действительно, из уравнения (II1-59) и рис. 31 видно, что первое слагаемое, описывающее откло нения, не зависит от концентрации, а второе убывает с ростом кон центраций углерода. Поэтому с увеличением концентраций углерода отрицательные отклонения должны переходить в положительные.
Представляет интерес возможность грубой оценки характеристик твердой решетки графита, теплоты и температуры плавления из дан ных по активности углерода в расплаве. В соответствии с урав нением (II1-59) расстояние между параллельными прямыми z равно
|
|
г |
= р ( Г а |
- 7\)/:Гп л . |
|
Так как Г 2 |
— 7 \ |
= 100 град, г = |
370° С, а р = 11 ООО кал, |
то Тлл = |
|
= 3000° К. |
Эта |
цифра |
близка |
к литературным данным |
(3900° К). |
Однако угол наклона прямых на рис. 31 не отвечает картине регу лярных растворов. Рассчитанная из величины этого угла теплота растворения жидкого графита приближается к 30 ккал/г-апгом, что существенно превышает ожидаемую величину. Действительно, из теплоты растворения твердого графита (6,4 ккаліг-атом) и указан ной теплоты плавления графита следует, что теплота растворения жидкого графита в железе близка к 5 ккал/г-атом. Это резкое рас хождение связано с малой пригодностью модели регулярных раство ров к железоуглеродистым расплавам. Естественно, что расстояние между прямыми на рис. 31, обязанное положительным отклонениям, меньше связано с этой моделью и лучше, чем угол наклона, описы вается приведенной оценкой.
АКТИВНОСТЬ СЕРЫ В ЖИДКОМ ЖЕЛЕЗЕ
В жидком железе сера растворима неограниченно. Предельная растворимость серы в твердом у-железе при 1365° С составляет 0,05%. С понижением температуры растворимость понижается. Сталь, содер жащая менее 0,01% серы, не подвержена красноломкости, т. е. снижению пластических свойств при высоких температурах.
Термодинамическое поведение серы в жидком железе изучено достаточно полно. Активность серы в расплаве, измеренная разными способами, обнаруживает удовлетворительное совпадение. Методом
измерения |
давления |
пара серы |
p s |
величину активности |
as опреде |
ляют по |
уравнению |
(III-10). |
В |
качестве стандартного |
состояния |
выбирают давление пара серы над разбавленным раствором, в кото ром активность равна концентрации. Для определения термодинами ческой активности серы в жидком расплаве большее распространение получил метод изучения химического равновесия реакции взаимодей
ствия |
жидкого железа со |
смесью газов Н 2 и H 2 S: |
|
|
|
|
Н 2 4- [S] = |
H2 S, |
|
(Ш - 60) |
|
|
|
, |
|
|
|
|
К = PH2 S/PH2 0S, К |
= P H , S / P H , [ S ] . |
|
|
|
Не |
останавливаясь на |
результатах более ранних |
исследований |
||
в этой области, рассмотрим |
работу Банья и Чимпана |
[24], которые |
|||
установили, что линейная |
зависимость между отношением |
рнг&1рнг |
|||
и содержанием серы [S] соблюдается |
лишь до 0,6—0,8% S. |
Приняв |
за стандартное состояние разбавленный раствор, авторы установили, что при содержании серы [S] > 0,6—0,8% наблюдаются отрицатель ные отклонения от закона Генри.
Истинное значение константы равновесия К авторы [24] нашли экстраполяцией прямой до пересечения с осью ординат в коорди-
натах lg |
К' против |
[S] (рис. 32), а значения fs определили из соот |
|
ношения |
|
|
|
|
|
fs |
= К'/К. |
Концентрационная |
зависимость |
/ 3 описывается уравнением: |
lg fs = -0,0282 [S].
Таким образом, параметр взаимодействия е| = —0,028. Темпера турная зависимость константы равновесия реакции (111-60)
\gK = — |
W AG0 = 10 750 + 6,137". |
Из последнего уравнения можно заключить, что с помощью водорода нельзя удалить серу из жидкого металла.
Комбинация уравнения (111-60) с уравнениями реакции образо вания сероводорода из газообразных водорода и серы
|
H a + - i - S a = |
Ha S, AG° = |
—21 5 3 0 + 11,737 |
|
позволяет найти изменение свободной энергии растворения |
газообраз |
|||
ной серы в |
жидком железе: |
|
|
|
|
- i - S 2 = [ S ] , |
AG0 = — 32 280 + 5,67". |
(111-61) |
|
Влияние |
легирующих |
элементов |
на коэффициент |
активности |
серы в жидком железе при 1600 °С графически представлено на рис. 33. В тех случаях, когда определяют влияние легирующих элементов на коэффициент активности в интервале концентрации, в котором сохраняется линейная зависимость lg / s от [S], то значение lg / s можно найти по уравнению (111-19) или с помощью графика рис. 33
сложением |
соответствующих значений |
lg fs. |
В работе |
[25] предло |
|
жен |
метод, позволяющий определить |
lg fs |
с учетом |
кривизны ли |
|
нии |
lg fs |
= f [ R ] . |
|
|
|
Для объяснения влияния различных элементов на активность серы, растворенной в жидком железе, различные авторы исходят из различных модельных представлений. В частности, А. М. Са
марин и Л. А. Шварцман |
[26] влияние углерода |
на |
величину |
/ 8 |
||
объясняют так же, как и уравнение |
(III-41), полагая, что число |
|||||
вакантных мест для серы и углерода |
составляет |
1 / л |
часть атомов |
|||
железа. В этом |
смысле увеличение fs |
в присутствии |
углерода |
ин |
||
терпретируется |
условиями конкуренции. Рост fs с увеличением кон |
|||||
центрации углерода Даркен |
[27] объясняет большим |
сродством по |
следнего к железу. Из соотношения радиусов углерода и серы сле дует, что введение атома углерода уменьшает шесть возможных мест для серы. Различные статические модели для объяснения по ведения серы в железе в присутствии третьего элемента рассмотрены
Б. П. Бурылевым [22].
В.К. Журавлев и А. А. Жуховицкий [28] рассмотрели статисти ческую модель растворов железа с серой и показали, что сера об-
9 |
А . А . Ж у х о в и ц к и й |
129 |