книги из ГПНТБ / Мюллер Г. Специальные методы анализа стабильных изотопов

грешность составляет ± 3 —4%. Граница обнаружения малых количеств 6Li равна ІО“3— 1СИ мг. Масса пробы (40 мг Ьі2 С 03)

превышала рекомендованную в работе [39]. Самоэкранирование, т. е. ослабление нейтронного потока в области расположения пробы при ее активации, становится в таких условиях особенно заметным при анализе проб с высоким содержанием 6Li и про­ является в систематическом занижении удельной скорости счета. Для устранения этого эффекта рекомендуется применять изотоп­ ное разбавление анализируемых проб.

Колеман [44] и Винчестер [45] аналогичным образом опре­ деляли содержание 6Li из навески пробы, содержащей 5 мг лития. Относительная погрешность равна ± 2 %. С целью устра­

нения эффекта самопоглощения облучение водного раствора гидроокиси лития в реакторе проводили в тонких трубках. Дли­ тельность облучения составляла 30 мин при плотности нейтрон­ ного потока ІО12 нейтрон/(см2 • сек). Концентрация 6Li в растворе

поддерживалась ниже 0,1 г-атом/л. По окончании облучения оп­ ределенное количество раствора наносили на фольгу, подсуши­ вали и измеряли активность сухого остатка. Общее содержание лития определяли путем микротитрования. Отмечено влияние некоторых примесей на результаты измерений. В частности, ана­ лизируемые пробы не должны содержать примесей меди, по­ скольку при облучении одновременно образуется посторонний позитронный излучатель 64Си.

Та же самая последовательность ядерных реакций была ис­ пользована в работе Аумана и Борна [46] для определения общего содержания лития. Поскольку в этом случае задача со­ стоит в определении примесей лцтия в различных материалах, то вопросы присутствия других нуклидов, способных к образо­ ванию позитронных излучателей, приобретают первостепенное значение. Так, заметные искажения результатов анализа могут быть вызваны реакциями изотопа 180 с быстрыми нейтронами

и протонами отдачи, конечным продуктом которых является

также изотоп фтора 18F: 180(р , л )18F, 180(я , у )190-^-|9Р(л, 2n)18F.

Кроме того, выход изотопа 18F в основной аналитической реак­ ции зависит от длины свободного пробега тритонов в анализи­ руемом образце и от плотности упаковки атомов кислорода 160

в различных материалах (матричный эффект). Разумеется, все перечисленные факторы становятся несущественными, когда соблюдается постоянство химического состава анализируемых образцов, а облучение проводится в однородной среде.

В работе [47] для измерений концентрации 6 1л использовалась реакция тяжелого изотопа кислорода 180 с тритонами: i80(t, a )17N. Образующийся изотоп азота 17N неустойчив и после

ß-распада (т і /2 = 4,14 сек) превращается в изотоп кислорода 170 , который также малостабилен и мгновенно испускает ней­ троны, образуя изотоп кислорода 160. Интенсивность излучения

287

нейтронов пропорциональна, таким образом, количеству обра­ зовавшихся ядер изотопа 17N. Методика анализа состоит в сле­

дующем.

Анализируемую пробу литиевой соли растворяют в 5 мл воды и, как обычно, помещают в полиэтиленовой капсуле в реактор для облучения. Через 20 сек капсулу возвращают в исходное положение для измерений и спустя 5 сек начинается автомати­ ческий счет нейтронов. Условия облучения выбраны таким обра­ зом, чтобы ß- и у-активности препарата поддерживались на низком уровне и не могли существенно влиять на результаты измерений, а выход нейтронов был бы близким к условиям насыщения. При продолжительности счета 25 сек и с учетом поправки на самопоглощение замедленных нейтронов эффектив­ ность счета равна 3093±88 имп/мг 6 Li. Поправка холостого

■опыта составляет 70 имп. Результаты измерений некоторых об­ разцов с различным содержанием 6Іл приведены в табл. 1 1. 1.

Однако если учесть, что длительность анализа весьма невелика, то такую же точность измерений можно обеспечить и для зна­ чительно меньших количеств лития путем повторных облучений образца и измерений его активности. Это же замечание в рав­ ной степени относится и к оценке нижней границы определяемой концентрации 6 Li. В случае пятикратного облучения образца

данная методика позволяет определить 10 мкг 6Li с погреш­ ностью ±10%. Кроме того, применяя для анализа воду с обо­ гащенным содержанием изотопа 180 , можно повысить скорость

счета и, следовательно, увеличить чувствительность и точность определений содержания 6Li [48].

Экспериментальная погрешность, обусловленная флуктуа­ циями мощности реактора или выхода фотонейтронов, является несущественной в этих условиях. Напротив, при проведении ана­

288

лиза по твердому градуировочному графику объем пробы для анализа должен поддерживаться строго постоянным, поскольку

в равной степени применима и для химического анализа раз­ личных образцов на литий.

11.4. Изотоп 10В

Легкий стабильный изотоп І0В с содержанием в природе 18,7 ат. % постепенно приобретает все большее и большее тех­ ническое значение. Интерес к этому изотопу обусловлен крайне большим различием сечений поглощения тепловых нейтронов изотопами 10В (3990 барн) и ИВ (0,05 барн). Материалы с обо­ гащенным содержанием изотопа 10В находят применение, когда невозможно увеличение общего количества бора. Сюда отно­ сятся задачи защиты от ядерных излучений, регулировки и обес­ печения надежности работы атомных реакторов, некоторые проблемы техники регистрации и измерения нейтронных потоков. Так, нельзя увеличивать сверх определенного предела давле­ ние газа BF3 или толщину борсодержащего стеночного покрытия

в счетчиках нейтронов. Аналогичным образом при изготовлении ядерных фотоэмульсий, сенсибилизированных к детектированию нейтронов, применяют добавки изотопа 10В в виде борной кис­ лоты. При этом свойства желатинового слоя фотоэмульсии до­ пускают введение только ограниченной по массе добавки бор­ ной кислоты.

Широкое применение изотопа 10В в различных целях обуслов­ лено еще и возможностью его получения в больших количест­ вах, поскольку в отлич'ие от -многих других элементов (например, индия) имеются высокопроизводительные методы разделения изотопов, такие, как низкотемпературная дистилляция, обмен­ ная дистилляция, ионный обмен. Вполне естественно, что успеш­ ная реализация этих методов требует наличия средств анали­ тического контроля процесса разделения.

Из не масс-спектрометрических методов изотопный анализ бора может быть выполнен в основном с помощью ИК- и эмис­ сионной спектроскопии (см. гл. 8 ), а также по ядерной реакции

10В (п, a)7Li на тепловых нейтронах. Благодаря высокому эффек­ тивному сечению реакции и возможности обеспечения большой скорости счета такая радиометрическая методика позволяет весьма точно определять изотопный состав бора (с погреш­

ностью ± 1 %).

Опубликованные в литературе методики радиометрического определения изотопного состава бора (вернее, содержания изо­ топа 10В) различаются в основном способами детектирования

аналитических сигналов. Одной из первых работ в этой области

было сообщение Юдсона [49] об изотопном анализе бора по поглощению нейтронов водными растворами продуктов разде­ ления. Аппаратура метода подробно рассмотрена в докладе Хадгенса, Нельсона, Мейера и Цисковского [50]. В качестве детектора использовался метановый проточный счетчик. При использовании Ra—Be-источника активностью 2,5 кюри была достигнута скорость счета —^7,5 - ІО4 имп/мин. Навеску анали­ зируемой пробы ( 1 мл) в виде чистого комплекса BF3 с димети-

ловым эфиром разбавляли 1 мл водно-глицериновой смеси. Для очистки пробы от загрязнений можно использовать также реак­ цию комплексообразования BF3 с аммиаком. Сухой комплекс BF3 -NHS применяется непосредственно для измерений. Стан­

5 -ІО5 имп/мин точность измерений была настолько большой, что

позволила обнаружить и измерить кинетический изотопный эффект в реакции меркурирования борорганических соединений. Постоянные скорости реакций для изотопных молекул бора от­ личаются всего на 2—3%. Поэтому полная погрешность изме­ рений изотопного состава в данном случае не должна была превышать нескольких десятых долей процента. Для измерений анализируемые пробы переводили в борную кислоту. Из полу­ ченной кислоты прессовали таблетки массой 180 мг. Аналогич­ ная методика была использована Браманом [52] для определе­ ния содержания 10В в слабо обогащенных материалах. Хими­ ческий анализ общего содержания бора в образцах выполнялся путем титрования борной кислоты.

Как показали Хамлен и Коски [53], расход пробы на анализ, может быть уменьшен до 1 мг в расчете на элементарный бор,

если использовать для измерений газообразные соединения. Вследствие высокой агрессивности и корродирующей способ­ ности трифторид бора для этой цели неудобен, однако его эфир­ ный комплекс достаточно просто переводится в диборан по реакции с литий—алюминий—гидридом [54]. Заполнение про­ порционального счетчика дибораном (для регистрации сх-частиц) может, вообще говоря, приводить к ошибочным результатам анализа. Поэтому более целесообразно покрывать измеритель­ ную ячейку сульфидом цинка, активированного серебром, и регистрировать сцинтилляции фотоумножителем через квар­ цевое окно.

Ячейку в сборе погружали в парафиновую ванну и облучали нейтронами от Ро—Be-источника. Зависимость скорости счета импульсов от содержания 10В с учетом давления паров пробы в измерительной ячейке имеет линейный характер. Относитель­ ная погрешность анализа не превышает ±1% . Аналогичный способ измерений использовался также в работах [38, 55], с тем

290

10В предложена Монке [56]. Эта методика может применяться, когда в распоряжении имеется несколько большее количество пробы, чем в рассмотренных выше примерах. Методика анализа заключается в облучении водных растворов, содержащих кроме бора еще определенное количество марганца. При этом марга-

Рис. 11.5. Зависимость активности растворов сульфата марганца от содержания в них изотопа бора 10В (верх­ няя кривая — чистый раствор, нижняя кривая — раст­ вор с добавкой 17 мг І0В).

нец активируется по реакции 55Мп (п, у )56Мп тем меньше, чем больше содержание изотопа 10В в облучаемом растворе, по­ скольку часть нейтронов поглощается ядрами 10В.

Образующийся изотоп 56Мп является ß-излучателем с пери­ одом полураспада 155,4 мин и его активность при достаточно интенсивном облучении пробы (например, в течение 5 ч) может быть измерена с помощью обычного жидкостного счетчика. Для облучения растворов применялся Ra—Be-источник с плотностью нейтронного потока 5 -ІО3 н ей т р о н /(см2• сек). Активность пробы,

достигаемая при облучении без бора в течение времени, равного периоду полураспада 56Мп, определяется соотношением

Д =2мпОМпФ/2,

где Zjsiii — число атомов 55Мп в растворе (омп=13,2 барн).^ Зная геометрию измерений и эффективность счетного устройства, можно заранее оценить ожидаемую скорость счета импульсов. Если задать статистическую погрешность измерений ± 1 % при

19* 291

длительности измерений 5 мин, то необходимо концентрацию марганца в растворе доводить по крайней мере до 0,8 М, а об­ щее количество раствора — до 15 мл. Когда можно не опасаться наличия в пробе радиоактивных примесей, то для повышения точности целесообразно определять активность путем экстра­ поляции измеренной в разные моменты времени скорости счета к моменту окончания облучения образца (рис. 11.5). Калибров­ ка проводится путем добавок к раствору различных количеств (100—500 мг) борной кислоты природного изотопного состава*.

11.5. Изотоп 180

Ранее (см. разд. 11.3) обсуждалась возможность изотопного анализа лития с помощью последовательно протекающих реак­ ций 6 Ы(п, /)4Не и 160 ((, n)18F. Эти же реакции, но с участием тяжелого изотопа кислорода 180 могут быть использованы для

определения содержания этого изотопа [48]:

Наведенная активность изотопа 17N строго пропорциональна полному содержанию 6Li и 180 в анализируемой пробе и состав­ ляет 5858± 105 имп на 1 мг 6Li и 1 мг 180 , если облучение про­

водить до насыщения активности в реакторе, имеющем плот­ ность потока тепловых нейтронов 4,7-1012 нейтрон/(см2-сек) ,

а измерения скорости счета начинать спустя 5 сек по оконча­ нии облучения.

В случае малых объемов пробы (меньіпе 10 мкл) наблю­ даются отклонения от линейной зависимости скорости счета от

* Возможности изотопного анализа легких элементов с помощью ядер- но-физических методов обсуждались в докладе Ю. А. Джемардьяна, Н. Г. Малышевой, Г. И. Михайлова, Л. П. Старчик. (Всесоюзная научнотехническая конференция «XX лет производства и применения изотопов и источников ядерных излучений в народном хозяйстве СССР». Тезисы докла­

делении содержания изотопов 10В и 6Li по заряженным частицам, сопровож­ дающим реакции 10В (п, а) 7Li и 6Li (и, а) 3Н, чувствительность с приме­ нением того же источника составляет 0,01 и 0,1% соответственно.

Измерения у-излучения с энергией 0,478 Мэв, испускаемого возбужден­ ными ядрами 7*Іл в реакции 10В(я, а) 7Li, обеспечивает чувствительность оп­ ределения изотопа 0,01 % І0В при активности Ро—Ве-источника 0,15 кюри и длительности измерений 20 мин. Приведены также данные по чувствитель­

больших потоков излучений. — Прим, иерее.

292

содержания изотопов 6Li и 180, что обусловлено потерями трито­

нов. Химическая форма добавляемых к пробе солей лития (иодиды, нитраты, карбонаты) не оказывает заметного влияния на результаты анализа, если при этом учитывается соответст­ вующее изотопное разбавление пробы по кислороду 180 .

Наиболее оптимальна добавка лития к пробе в виде раствора иодида лития LiI, так как твердые соли лития гигроскопичны. При анализе больших объемов пробы ( ~ 1 мл) необходимо

поддерживать концентрацию лития в растворе на таком уровне, чтобы нейтронный поток по прохождении через слой пробы не испытывал заметного поглощения. В случае же малых объемов пробы этого можно не опасаться.

Если реактор, применяемый для облучения пробы, обладает повышенным выходом быстрых нейтронов, то результаты ана­ лиза могут искажаться дополнительным образованием изотопов 17N по реакциям 170 (п, р) і7N и 180 (п, d)17N. Кроме того, изо­ топ 17N может образовываться по реакции 180 (/, a )17N, но за

счет тритонов, образованных надкадмиевыми нейтронами. Все эти искажающие факторы, естественно, не зависят от содержа­ ния лития в пробе и их суммарное влияние может быть оценено облучением пробы в кадмиевом фильтре. Стандартное откло­ нение, рассчитанное по результатам измерений большого коли­ чества проб, оказалось равным ± 1 ,2 % (при общем числе им­

пульсов 27 000 в каждом измерении). Указанная погрешность включает в себя и флуктуации, вносимые в процессе подготовки проб к анализу.

В работах [57—61] для определения содержания 180 исполь­ зована реакция 180(р , « )18F. При этом протоны образовывались

как ядра отдачи при взаимодействии быстрых нейтронов с водородсодержащими веществами. Подробное описание такой методики имеется в работе [57].

При облучении проб в реакторе приходится допускать, что плотность потока протонов отдачи одинакова для всех участков активируемого образца. Поскольку эта величина является слож­ ной функцией энергетического спектра нейтронов, сечения взаимодействия, зависящего в свою очередь от энергии протонов, мощности реактора, замедляющего действия среды и содержа­ ния в ней водородсодержащих веществ, то для контроля потока протонов служили добавки к анализируемым пробам никеля в форме N i(N 03 )2 -6H20, позволяющие по реакции 64Ni(p, n)64Cu

оценить дозу протонов, полученную анализируемым образцом. Тепловые нейтроны устраняли с помощью кадмиевого фильтра. Остаточный поток [~ 1 0 10 нейтрон/(см*-сек)] можно оценить по

активации 23Na.

После двухчасового облучения потоком нейтронов плотностью ІО12 нейтрон/(см2-сек) к анализируемой пробе добавляли рас­ твор носителя (20 мг CUSO4 +IO мг CaF2 + 2 мг СоС12) и осаж­

дали медь в виде роданида. Для измерений активности исполь­

293

зовали реакцию комплексообразования меди с салицилальдоксимом. Оставшиеся в фильтрате фториды осаждали при pH = 4,5 в виде фтор-трифенилолова [62]. Между величинами введенных добавок и измеренными активностями 18F и 64Си соблюдается следующее соотношение:

определенные коэффициенты самопоглощения в зависимости от

180 практически не содержат изотопа 170 , а дейтерий в них при­

сутствует в природной концентрации, из значения Ni легко найти содержание изотопа 180 в анализируемом образце. В постоян­ ную К входят поперечное сечение реакции, постоянные распада образовавшихся радиоактивных изотопов, эффективность счета, гравиметрические факторы и т. д. Все эти факторы могут быть учтены чисто эмпирически путем соответствующих измерений образца воды Н2180 с известным содержанием 180.

Авторы работы [57] для проверки методики анализа варьи­ ровали в широких пределах объем анализируемой пробы (от 0,5 до 60 мл) и отношение навесок воды и никелевой соли (от 1 0

до 70). При этом с хорошей точностью соблюдалась пропор­ циональность между активностями 18F и 64Си, описываемая при­

веденным выше соотношением. Повышенное содержание дейте­ рия в анализируемой воде может привести к искажению истин­ ной навески пробы, взятой для облучения (в расчете на кислород). Однако это влияние сравнительно невелико. Так,

1 ат.%. Это влияние дейтерия можно учесть измерением показа­ теля преломления анализируемых образцов (см. гл. 3). Кроме того, возможны различные ядерные реакции посторонних эле­ ментов, присутствующих в пробе, с Дейтонами отдачи с образо­ ванием 18F или 64Си, и в итоге активность этих изотопов будет

завышена. Однако сравнение сечений и граничных значений энергии для таких реакций показывает, что их влияние на ре­ зультаты определений крайне незначительно. Некоторое увели­

294

Точность описанной методики характеризуется следующими данными. Из навески воды 1 г возможно определение содержа­

предлагаемой авторами этой работы, является применение для активации пробы протонов, ускоренных на циклотроне до энер­ гии 4,05 Мэв. Регистрация наведенной активности может быть основана как на измерении аннигиляционного у-излучения 18F,

так и на детектировании нейтронов с помощью нейтронного время-пролетного спектрометра, как это предложено в работе [63]. В работе [60] с помощью реакции 180 (р, rt)18F измерялись толщины окисных слоев.

Еще один путь измерения концентрации изотопа 180 заклю­ чается в активации его ядер тепловыми нейтронами, приводя­ щей к образованию радиоактивного изотопа 190 [64, 65] по реак­ ции 180 (п, у )190 (а = 2 1 мбарн). РІзотоп 190 Является ß~-, у-излу-

чателем и с периодом полураспада 29,5 сек превращается

визотоп 18F.

Впервой из упомянутых работ этот способ анализа опробо­ ван в интервале концентраций 0,2— 10,8 ат.% 180. Изотоп 180

регистрировался по аннигиляционному у-излучению. Стандарт­ ное отклонение составило ±7,9%- Минимально определяемое количество изотопа 180 равно 0,35 мг. Применявшийся для облу­ чения проб реактор обеспечивал сравнительно невысокую плот­ ность нейтронного потока [7-1010 нейтрон/(см2-сек)]. При рас­

чете результатов измерений оказалось более целесообразным экстраполировать скорость счета на момент окончания облуче­ ния, чем измерять интегральную активность за некоторый про­ межуток времени (40—160 сек). В последнем случае стандарт­ ное отклонение возрастало до ±14%.

Во второй работе исходный образец воды H2lsO подвергался изотопному обмену с С 02 при использовании карбоангидразы в качестве катализатора. Затем окись С180 2 осаждали аммиаком,

в виде карбамата аммония. Твердый осадок облучали в реакторе

■сцинтилляционным счетчиком в комплекте с многоканальным

к анализу различных соединений, меченных изотопом 180 , сооб­ щается в работе [6 6 ].

Столь же чувствительным является и другой метод опреде­ ления содержания тяжелого изотопа кислорода, предложенный

295

в работе [6.7]. Метод основан на облучении анализируемой пробы,, закрепленной на бумажной подложке, «-частицами от 210Роили 228ТЬ-нсточника. Нейтроны, выделяющиеся по реакции 180 («, « )21Ne, замедляются слоем парафина и регистрируются

сцинтилляционным или 4я-счетчиком, заполненным BF3.. Процедура подготовки пробы для этого метода несколько на­ поминает способ качественного авторадиографического детекти­ рования изотопа 180 по методике, предложенной в работе [6 8 ].

Реакция 180 (u, n)21Ne использовалась также в работе [69].

Альфа-частицы ускорялись на циклотроне до энергии 4,6 Мэв. Помимо измерений выхода нейтронов одновременно регистриро­ вались у-кванты с энергией 350 кэв. Граница обнаружения тяже­ лого изотопа кислорода по этой методике составила 2 -1 0 ~ 9 г.

По реакции 160(n , p )16N, осуществляемой на быстрых нейтро­

нах, возможно определение очень малых количеств легкого изотопа кислорода 160. Такая реакция может оказаться полез­ ной при анализе образцов с высоким обогащением изотопом 180 .

В работе [70] для получения быстрых нейтронов использовалась реакция 3Н(Д л)4Не. Дейтоны с энергией 150 кэв получали на

ускорителе Кокрофта—Уолтона.

В аналитических целях может быть использована также реакция 180(л , а )15С [71]. Кроме того, в работах [72, 73] пред­

ложено еще несколько ядерных реакций, пригодных для целей изотопного анализа кислорода. По оценкам авторов этих работ, граница обнаружения изотопа 180 может быть снижена до ІО- 1 2 г.

11,6. Изотоп 235U

Методы радиометрии нашли значительное применение и для изотопного анализа урана, поскольку масс-спектрометрические- определения содержания изотопов урана сопряжены с некото­ рыми трудностями. При этом следует иметь в виду, что задача определения изотопного состава урана и, в частности, задача определения содержания изотопов 235U и 238U крайне важна не только при решении проблем ядерной техники, но и возникает всякий раз при изготовлении, например, образцов с высокой степенью обогащения, необходимых для различных физических исследований.

Для определения содержания изотопа 235U радиометриче­ скими методами существуют два пути: регистрация естественной радиоактивности изотопа (ті/г = 7,1310s лет) и реакция деления урана. В первом случае измеряется а- или ß-активность образца. С помощью «-спектрометрии, например, авторы работы [74]' определяли относительное содержание изотопов 234u/238{j и 235JJ/238и в высокообогащенных пробах. Аналогичная методика использовалась также в работах [42, 75, 76]. Анализ по интен­ сивности у-линии с энергией 184 кэв проводился авторами рабо­ ты [77]. При содержании 235U около 5 ат.% погрешность резуль­

296