книги из ГПНТБ / Кулаков М.В. Технологические измерения и приборы для химических производств учебник

ячейки представлена на рис. 187, где Ся с — емкость двойного электрического слоя; Rs — поляризационное сопротивление; Cs — псевдоемкость; С2 — емкость, обусловленная диэлектрическими свойствами раствора; R — омическое сопротивление раствора.

Емкость двойного электрического слоя не зависит от частоты © в широком диапазоне. Действительные и мнимые компоненты фарадеевского импеданса частотнозависимы, и их значения убы­

V ю

ослабления влияния составляющих фарадеевского импеданса на результат определения электропроводности измерения х целе­ сообразно производить при повышенных частотах.

и мнимой частей. Поэтому измерительная схема кондуктометра должна быть построена по принципу измерения активной со­ ставляющей, которая практически определяется значением х.

На процессы протекания тока в электролитической ячейке существенно влияет соотношение между скоростью электрохи­ мической реакции и скоростью доставки участников реакции к поверхности электрода. При более замедленной транспорти­ ровке участников реакции концентрация ионов в приэлектродной области падает, что приводит согласно уравнению Нернста к из­ менению потенциала электрода. Такое отклонение потенциала электрода от равновесного значения, вызванное замедленностью транспортировки участников электрохимической реакции, на­ зывается концентрационной поляризацией.

Общая величина электродной поляризации есть результат не только ограниченной скорости транспортировки вещества, но также и замедленного протекания других стадий электрохими­ ческого процесса. Электродная поляризация, вызванная замедлен­ ностью разряда, называется активационной или химической по­ ляризацией. Такой вид поляризации наиболее отчетливо про­ является при измерениях электропроводности на постоянном токе.

В этом случае объемный заряд, образующийся в приэлектрод­ ной зоне, нейтрализует приложенную извне разность потенциа­

260

лов и, таким образом, препятствует прохождению тока через раствор. Последнему обстоятельству способствует также накопле­ ние на электродах веществ электролизного происхождения (газо­ вые пузырьки и пр.).

Ослабление этих эффектов достигается снижением плотности тока на электродах и проведением измерений на повышенных частотах.

В зависимости от электропроводности анализируемой среды используемый в контактной кондуктометрии частотный диапазон лежит в пределах 50—3000 Гц. При измерении электропроводности веществ с малой удельной электропроводностью удовлетвори­ тельные данные могут быть получены на постоянном токе.

Для уменьшения поляризации и связанных с ней погрешностей измерений используют, чаще всего совместно, различные методы: применяют переменный ток, используют электроды с сильно развитой поверхностью из химически устойчивого материала (платина, графит), снижают величину тока и повышают частоту питающего ячейку напряжения.

§ 68« Измерение электропроводности растворов

На рис. 188 показана измерительная схема для двухэлектрод­ ной кондуктометрической ячейки. В схеме R l, R2 и R3 — постоян­ ные манганиновые сопротивления; Rp — реохорд; Rx — сопро­ тивление кондуктометрической ячейки. При изменении концентра­ ции контролируемого раствора меняется сопротивление Rx и на вершинах моста ab возникает разность потенциалов. Сигнал разбаланса,, пропорциональный по величине изменению концен­ трации, усиливается в ЭУ и поступает на реверсивный двигатель РД, который перемещает движок реохорда, стрелку и перо при­ бора.

В плечо, смежное с Rx, включен параллельно постоянному сопротивлению R1 конденсатор С.

Для компенсации температурной погрешности в автомати­ ческих приборах используются обычно автоматические темпера­ турные компенсаторы электрического типа. Такая температурная компенсация осуществляется с использованием жидкостных ком­ пенсаторов, металлических термометров сопротивления и полу­ проводниковых термосопротивлений.

Жидкостные температурные компенсаторы представляют собой сравнительную ячейку Rcp, параметры которой аналогичны пара­ метрам основной измерительной ячейки Rx. Компенсатор запол­ няется эталонной жидкостью с температурным коэффициентом проводимости, близким к температурному коэффициенту контро­ лируемой жидкости. Компенсатор герметически закрывается и вво­ дится в исследуемый раствор. В мостовую измерительную схему компенсатор включается в плечо, смежное с тем, в которое включена измерительная ячейка (рис. 189).

261

Благодаря близости температурных коэффициентов эталон­ ной и контролируемой жидкости, а также равенству их темпе­ ратур изменение сопротивления измерительной ячейки от ко­ лебаний температуры компенсируется изменением сопротивления жидкостного компенсатора. Этот метод обеспечивает высокую точ­ ность компенсации, но использование жидкостного компенсатора усложняет конструкцию кондуктометра. Кроме того, для получе­ ния стабильных результатов необходимо периодически проверять и подстраивать измерительную схему, так как свойства эталонной жидкости со временем могут измениться.

Наибольшее распространение для автоматической темпера­ турной компенсации в кондуктометрии получили (рис. 190) метал­ лические термометры сопротивления (медные, никелевые и др.).

Для температурной компенсации необходимо обеспечить ра­ венство температурных коэффициентов сопротивления измеритель­ ной Rx ячейки (т. е. контролируемого раствора) и термометра сопротивления R t. Для этого параллельно R x включается шунти­ рующее сопротивление с низким температурным коэффициентом (например, из манганиновой проволоки). Благодаря этому тем­ пературный коэффициент сопротивления параллельной цепи Rx — Rm значительно снижается по сравнению с температурным коэффициентом раствора и приближается к температурному коэффициенту термометра сопротивления R t, но имеет проти­ воположный знак. Таким образом, общее сопротивление всей цепи почти не изменяется при колебаниях температуры контро­

знаку изменением сопротивления R t.

Схема кондуктометра с полупроводниковым термосопроти­ влением показана на рис. 191.

Электродная измерительная ячейка и термосопротивление R t включаются в смежные плечи моста. Задача температурной ком­ пенсации сводится к подбору параметров схемы, при которых закон изменения сопротивления плеч, в которые включены Rx

262

и R t, одинаков. Если приращения сопротивления этих плеч равны по величине и совпадают по знаку, то баланс моста при изменениях температуры контролируемого раствора не нару­ шается. Для согласования температурных коэффициентов термо-

сопротивления и контролируемого раствора параллельно R t включается шунтирующее металлическое сопротивление Rm с низ­ ким температурным коэффициентом (манганиновое или константановое).

Рис. 192. Схема кондуктометрического анализатора с четы­ рехэлектродной измерительной ячейкой:

1 и 4 — токовые электроды; 2 и 3 — измерительные электроды

Как отмечалось выше, основным источником погрешности кондуктометрических анализаторов с двухэлектродной измери­ тельной ячейкой является поляризация электродов, через кото­ рые в процессе измерения все время протекает ток. Этого недо­ статка лишены анализаторы с четырехэлектродной измеритель­ ной ячейкой (рис. 192).

263

При использовании этих приборов ток в растворе протекает между двумя внешними электродами 1 и 4, подключенными к источ­ нику напряжения UI. Благодаря большому ограничивающему сопротивлению R сила тока в цепи ячейки остается постоянной независимо от изменения сопротивления раствора. Два внутрен­ них электрода 2 и 3 выполняют функции потенциометрических; с их помощью измеряется падение напряжения в растворе:

и 3 однозначно определяется концентрацией контролируемого раствора. Измеряемая величина Д£/2т3 сравнивается с разностью потенциалов Uab на вершинах а и b уравновешивающего моста. Если Uab Ф ДЙ2,з, то на вход электронного усилителя ЭУ по­ ступает сигнал разбаланса AUх = Uab — ДН2,3. В момент равно­ весия Uab = ДП2,3, при этом ток в цепи электродов 2 и 3 отсут­ ствует.

Таким образом, разделение функций между токовыми и по­ тенциометрическими электродами позволяет устранить влияние поляризации на результаты измерения электропроводности.

Автоматическая компенсация температурных погрешностей измерения происходит с помощью металлического термометра сопротивления R t, включенного в одно из плеч уравновешиваю­ щего моста. При изменении температуры контролируемого раствора изменяется и величина сопротивления R t, в результате чего раз­

знаку приращению величины Д П 2,3 (ДО. вызванному изменением температуры (ДО контролируемого раствора. Это равенство дости­ гается подбором параметров компенсационного моста (величин постоянных сопротивлений R l, R2, R3) и напряжения III.

§ 69« Бесконтактная электрокондуктометрия

Низкочастотная бесконтактная электрокондуктометрия.; В за­ висимости от частоты питающего ' напряжения бесконтактная кондуктометрия подразделяется на низкочастотную (промышлен­ ной и звуковой частоты до 1000 Гц) и высокочастотную (частоты до сотен мегагерц).

264

Физические основы низкочастотной бесконтактной кондукто­ метрии заключаются в следующем (рис. 193).

Труба из диэлектрика образует замкнутый виток, который заполнен контролируемым раствором электролита. Снаружи на трубу намотаны обмотки двух трансформаторов — возбужда­ ющего Тр1 и измерительного Тр2. Первичная обмотка трансфор­ матора Тр1 присоединена к источнику переменного тока U. Замкнутый жидкостный виток, образованный раствором электро­ лита в трубе, выполняет функцию вторичной обмотки трансфор­ матора Тр1. В результате электромагнитного взаимо­ действия в жидкостном витке индуктируется э. д. с.

матором Тр2, для которого жидкостный виток является первичной обмоткой. Величина э. д. с. Еизм, наводимая во вторичной об­ мотке измерительного трансформатора Тр2, пропорциональна кон­ центрации. В большинстве случаев ее измерение производится компенсационным методом, для чего используется дополнитель­ ная обмотка wKтрансформатора Тр2, ампер-витки которой вычи­ таются из ампер-витков раствора.

Условие компенсации

/ А = Ipw2.

265

Поскольку w2 — 1, то / к = -^£-.

W K

Изменение силы тока, протекающего через компенсационную обмотку, производится реверсивным двигателем РД, который пере­ мещает движок реохорда Rp. Положение движка реохорда и свя­ занной с ним стрелки прибора пропорционально концентрации контролируемого раствора. Компенсация температурной погреш­ ности измерений осуществляется металлическим термометром со­

использованы для измерения концентрации как сильных электро­ литов (соляная, азотная и серная кислоты, щелочи), так и слабых, если их удельные электропроводности находятся в пределах

1— 10-6 О м '1'-см"1.

Бесконтактная высокочастотная кондуктометрия (осцилломе­ трия)* В основе метода бесконтактной высокочастотной кондукто­ метрии лежит взаимодействие электрического поля высокой ча­ стоты с раствором, находящимся в ячейке. Последняя представляет собой выполненный из изоляционного материала сосуд, на внешней (по отношению к раствору) стороне которого крепятся электроды.

К электродам ячейки, включенной в соответствующую изме­ рительную схему, подводится напряжение высокой частоты (от нескольких мегагерц до десятков мегагерц) и регистрируется один из электрических параметров ячейки, который функцио­ нально связан с электропроводностью контролируемого раствора. В общем случае измерительная ячейка представляет собой ком­ плексное сопротивление, активная и реактивная составляющие которого функционально связаны с электрофизическими свойствами анализируемого вещества — электропроводностью х и диэлектри­ ческой проницаемостью е. Следовательно, если концентрация раствора связана с его электрофизическими свойствами, то ее можно определить, измеряя активную, реактивную или полную проводимость ячейки.

В зависимости от природы реактивной составляющей, которая обусловлена типом электродов и конфигурацией сосуда ячейки, последние принято подразделять на емкостные (ячейки конден­ саторного типа) и индуктивные.

Емкостная ячейка представляет собой сосуд, к стенкам кото­ рого прилегают изолированные друг от друга металлические электроды, являющиеся обкладками конденсатора (рис. 194). Форма сосуда ячейки и обкладок выбирается в зависимости от конкретных условий измерения. Наибольшее распространение в практике высокочастотной кондуктометрии получили трех­ электродные трубчатые ячейки (рис. 194, б). К центральному электроду подводится от генератора напряжение высокой частоты. Два крайних электрода заземлены.

266

Индуктивная ячейка представляет собой сосуд, стенки кото­

Высокочастотные кондуктометры являются приборами косвен­ ного типа. С их помощью производят относительные измерения электропроводности, т. е. как это указывалось выше, измеряется непосредственно не электропроводность, а один из электрических

ние калибровочных графиков — статических характеристик при­ бора. На статическую характеристику высокочастотного кон­ дуктометра сложным образом влияют геометрические пара­ метры ячейки, частота питающего генератора, тип и пара­ метры измерительной схемы и ряд других факторов. Вследствие этого каждый прибор должен иметь индивидуальную градуи­ ровку.

Вид статической характеристики высокочастотного кондукто­ метра определяется в основном зависимостью электрических свойств ячейки — ее активной и реактивной проводимости — от электропроводности раствора. Аналитическое исследование элек­ трических свойств ячеек производится с помощью их эквивалент­ ных схем, в которых распределенные параметры ячейки с опре­ деленной степенью точности заменены сосредоточенными элемен­ тами цепи. Такой анализ позволяет, в ряде случаев, качественно оценить вид статических характеристик прибора с тем, чтобы выбрать геометрические параметры ячейки и частоту генератора, которые бы обеспечили измерение электропроводности в задан­ ном диапазоне.

267

Среди бесконтактных высокочастотных кондуктометров в на­ стоящее время наиболее изученными и распространенными явля­ ются кондуктометры с ячейками конденсаторного типа.

Измерительные ячейки конденсаторного типа. Эквивалент­ ная электрическая схема (электрическая модель) емкостной изме­ рительной ячейки представляет собой последовательно-парал­ лельную комбинацию ДС-элементов (рис. 195). Здесь С1 и С2 — емкости, обусловленные диэлектрическими свойствами материала

стенок ячейки и раствора соответственно; R = ---- активное

сопротивление раствора,измеренное на низкой частоте. Активное сопротивление материала стенок ячейки, как правило, велико, и им можно пренебречь. Электрическая модель ячейки может быть

Параллельную схему замещения удобно использовать при расчетах в тех случаях, когда ячейка включена в параллельную измерительную схему. Например, когда ячейка включается в па­ раллельный колебательный контур, являясь составной частью его емкости и активной проводимости. В этом случае, при резо­ нансе контура, величины эквивалентной емкости и активной про­ водимости ячейки могут проявлять свое действие независимо друг от друга согласно уравнениям параллельной эквивалентной цепи.

Последовательную схему замещения целесообразно исполь­ зовать при расчетах в тех случаях, когда ячейка включена в после­ довательную измерительную схему, например в последователь­ ный колебательный контур.

Полная проводимость эквивалентной схемы ячейки Y сла­

дам. Основным фактором, определяющим Gp, является миграция ионов, вызываемая градиентом потенциала в растворе. Проте­ кающий через ячейку активный ток, обусловленный наличием Gp, находится в фазе с приложенным напряжением.

Наличие реактивной составляющей проводимости ячейки Вр обусловлено мгновенным и релаксационным смещением зарядов в растворе и материале стенок ячейки. Эти заряды после снятия поля возвращаются в исходное состояние. Протекающий через ячейку реактивный ток, обусловленный Вр, опережает приложен­ ное к электродам напряжение на 90°.

Для вывода формул, связывающих активную и реактивную составляющие проводимости ячейки с электропроводностью рас­ твора, обратимся к эквивалентной схеме ячейки (рис. 195, а).

268

Проводимости элементов этой схемы соответственно равны:

Кс 1 = /соСх; Yc2 — /®С2; х — —щ-,

где со — круговая частота.

Проводимости параллельно соединенных элементов цепи скла­

Из анализа формулы (173) следует, что величина Gp возрастает с увеличением емкости стенок ячейки С1 и при С1 —>оо стре­ мится к значению низкочастотной электропроводности раствора х. Следовательно, активная составляющая проводимости емкостной ячейки всегда меньше электропроводности раствора, измеренной на низкой частоте контактным способом.

При уменьшении частоты питающего ячейку напряжения значение Gp уменьшается и в пределе при со —>0 стремится к нулю.

что экстремум функции Gp (х) существует при электропровод­ ности хшах, связанной с параметрами ячейки и частотой следую­ щим соотношением:

Подставляя выражение (175) в формулу для Gp, найдем экстре­ мальное значение активной проводимости ячейки:

Зависимость Gp (х) представлена на рис. 196, из которого видно, что наиболее благоприятный участок для измерения х располагается в области х < хтах. В этом диапазоне (при х —>0) наблюдается наибольшая чувствительность Gp к изменению электропроводности, Из формул (175) и (176) следует, что уве­

269