книги из ГПНТБ / Циклонная плавка. (Теоретические основы, технология и аппаратурное оформление)

С нашей точки зрения, влияние различных концентраций соеди­ нений серы в газовой фазе на процессы износа огнеупоров в металлургических агрегатах следует изучать более детально. Разрушение ре­ шетки периклаза (MgO) с образованием легкоплавкого соединения MgS0 4 даже в небольшом объеме огнеупора должно снижать его со­

противляемость к воздействиям колебаний температуры и жидких расплавов в локальных участках.

Кроме того, раскристаллизация зерен и образование пористости в них приводит к «старению» огне­ упора [47, 48]. В условиях воздей­ ствия сернистого газа даже низкой концентрации (7—8%) появляется пористость в зернах периклаза и хромита в малоизмененной зоне хромомагнезитового кирпича, слу­ жившего в надфурменном поясе конвертера (рис. 139). Структура таких зерен, естественно, не может обеспечить необходимую устойчи­

играет определенную роль в снижении их стойкости. Например, взаи­ модействие CuoO, CuO с MgO и CaO может привести к образованию новых легкоплавких фаз [49—52] и за счет этого — к изменению по­ ведения изделий при высоких температурах [40, 52].

Таким образом, определение стойкости различных видов основ­ ных огнеупоров в установках для плавки во взвешенном состоянии, позволяют расположить огнеупоры по износоустойчивости в следую­ щий ряд: периклазошпинелидный, магнезитовый, хромамагнезито-

УСЛОВИЯ СЛУЖБЫ И с т о й к о с т ь ОГНЕУПОРОВ ПРИ ЦИКЛОННОЙ ПЛАВКЕ

При циклонной плавке создаются определенные аэродинамиче­ ские условия, обеспечивающие вихревой характер движения газов и твердых частиц, что обеспечивает теплообмен, хороший контакт5меж­ ду твердыми частицами материала и газовой фазой. '

373

Наличие вихревого потока резко изменяет условия службы и ха­ рактер износа огнеупорной кладки. На опыте энергетических циклон­ ных потоков показано влияние вихревого потока в циклоне на эрозий­ ный износ стен [53, 54], аналогия в поведении огнеупоров наблюда­ лась и на опытных установках металлургических циклонов [55, 56]. Низкая стойкость применявшейся хромомагнезитовой футеровки стенок циклона обусловливалась происходящей в ней заменой огне­ упорных фаз (периклаз, хромшпинелид) с огнеупорностью выше 2000°, ферритными шпинелями, а в силикатной связке — заменой форстерита с температурой плавления 1900° монтичеллитом, мелимметитом, со­ единениями с температурой плавления ниже 1550°.

Более целесообразно защищать металлический корпус хромомаг­ незитовой набивной массой, наносимой на ошипованную, водоохлаж­ даемую поверхность. В процессе работы состав этой массы также из­ меняется и приближается по составу к защитному магнезитовому гарниссажу. Например, в составе хромомагнезитовой массы после служ­ бы преобладал магнетит, а огнеупорность ее снизилась до 1370° вместо 2000°. Естественно, что только при хорошем охлаждении стенок цик­ лона такой состав может удержаться на металлической поверхности и служить защитным слоем.

Другая отличительная особенность циклонного процесса — сохра­ нение расплавом вихревого движения при выходе из циклона. Модели­ рование процесса [57] позволило проследить за движением потока в циклоне и при выходе из него. Показано, что ванна приобретает вра­ щательное движение, при этом происходит сегрегация частиц распла­ ва. Крупные капли попадают на верхнюю часть боковых стен, а более мелкие — на свод, что влияет на износ футеровки по высоте. Износ в нижней части также усиливается наличием большой кинетической энергии в двухфазном потоке, выходящем из циклона [58].

Предположения подтвердились экспериментально [59]. В отстой­ ной камере, где накапливается расплав из циклона, быстрее изнаши­ ваются стены, расположенные непосредственно под циклоном и в об­ ласти выпуска шлака. Заметный износ футеровки отмечен при работе полупромышленной циклонной установки Балхашского горно-метал­ лургического комбината (БГМК). Конструктивные изменения в отстой­ нике [59—62] позволили несколько улучшить условия службы огне­ упорной кладки, но не могли полностью предотвратить воздействия вихреобразного потока.

О величине эрозийного износа можно судить по результатам ис­ пытания циклонной камеры в комплексе с отражательной печью на БГМК [41]. Стены отражательной печи на участке установки двух циклонов были утолщены до 690 мм с учетом особенностей износа стен отстойной камеры в опытно-промышленной установке. Внутреннюю

374

поверхность облицевали хромомагнезитовым кирпичом, остальную часть — динасовым. Свод в первых двух секциях хромомагнезитовый, а в последующих — динасовый. В местах установки циклонов свод подвесной.

При работе на одном циклоне уже через 12 суток был замечен из­ нос стен отражательной печи. Причиной такого большого износа фу­ теровки также явились химические и фазовые изменения, происходя­ щие в огнеупорных изделиях под воздействием железисто-силикатных расплавов и высокой температуры. Динасовый кирпич после службы в стене отражательной печи, работающей в комплексе с циклоном, изменяет состав за счет миграции в него соединений железа, кальция и, в меньшей степени — меди [62]. В рабочей зоне кирпича содержа­ лось, %: Si02 — 86,9, А 120 з — 2,39, Fe203 — 6,97, CuO — 2,95, MgO —

0,10. О степени изменения состава кирпича можно судить по колеба­ ниям коэффициента кислотности, рассчитанного по формуле

кSiO,________

[A l,03+ F e,0 3 + CaO]'

Для динаса, не бывшего в службе, коэффициент кислотности ра­ вен 16, а в рабочей зоне приведенного состава он снизился до 7. Такая разница в соотношениях кремнезема, представленного в динасе тридимитом, кварцем, метакристобалитом и другими компонентами огне­ упора, свидетельствует об изменении в нем соотношения кристалличе­ ских и жидких фаз. Присутствие большого количества жидкой фазы вызывает уплотнение кирпича.

Данные [62] показали, что в фазовом составе динасового кирпи­ ча, отобранного из участка стен с значительным износом, в большом количестве присутствовали стекла переменного состава и новообразо­ ванные пироксеновые минералы, более легкоплавкие чем тридимит. Наличие большого количества стекла в динасе способствует росту кристаллов тридимита, но в то же время ухудшает сцепление кристал­ лического сростка, который обеспечивает динасу высокую прочность в службе.

Выходящий из циклона с большой скоростью поток газов и рас­ плавов, приводящий в движение ванну печи, легко смывает рабочий слой огнеупора, в котором в большом количестве присутствуют легко­ плавкие фазы, находящиеся при рабочих температурах 1450—1500° в размягченном состоянии. При большом износе, доходящем до 1— 5 см в сутки, рабочие слои кирпича непрерывно обновляются, и хими­ ческому воздействию подвергаются новые слои огнеупора.

Дуффузионный обмен катионов, который виден из перемещения атомов-элементов, непрерывно протекает в массе кирпича и способст­

375

вует изменению соотношения между кристаллической и жидкой фа­ зами, снижая устойчивость кирпича к воздействиям высоких темпе­ ратур и расплавов сложного состава.

Изменения фазового состава магнезитохромитового кирпича, слу­ жившего в своде отражательной печи, работавшей в комплексе с цик­ лоном, показаны в таблице 50, из которой следует, что в рабочей зоне по сравнению с переходной количество окиси магния и хрома, которое придает изделиям высокоогнеупорные свойства, снижается, а содержа­ ние кремнезема и окислов железа повышается [40].

Таблица 50

Перемещение атомов-элементов в динасовом кирпиче в процессе его службы *

* Расчет количества атомов-элементов в стандартном объеме сделан по мето­ дике, предложенной И. А. Ефимовым [63].

Такое изменение химического состава кирпичей, вызывающее увеличение количества силикатной фазы, в условиях эрозийного изно­ са нежелательно.

Большой износ огнеупорной клад­ ки отражательной печи, работавшей в комплексе с циклоном, несмотря на положительные технологические дан­ ные, показал нецелесообразность по­ добного сочетания.

Следует отметить, что последующие испытания циклонного способа приме­ нительно к различным материалам, в том числе и к медной шихте БГМК, поз­ волили разработать наиболее рацио­ нальное расположение плавильных цик­ лонов и отстойной камеры с раздель­ ным выводом продуктов плавки. Такое расположение циклонной камеры пол­ ностью исключает вращение ванны

.расплава и тем самым значительное влияние его на износ футеровки печи, Стойкость огнеупорных изделий в циклонной установке также

Изучалась, при переработке цинковых кеков [60]. Не останавливаясь

376

на технологических показателях циклонной плавки цинковых кеков, рассмотренных ранее, отметим, что воздействие вихреобразного потока и сегрегация расплава привели к неравномерному износу фу­ теровки по высоте (рис. 140). В связи с тем, что мелкие частицы омы­ вали верхние ряды кладки, а более крупные — нижние, износ в ниж­ ней части кладки был значительным. Величина износа и в этом слу­ чае зависела от состава и свойств применявшегося огнеупора.

В таблицах 51, 52 приводится изменение химического состава трех видов кирпичей (хромомагнезитового, магнезитового, форстеритового). Установлено, что наименьшее изменение состава рабочих зон в магнезитовом кирпиче; в хромомагнезитовых, форстерйтовых оно больше.

Рис. 141. Структура оплавленной корочки в магнезитовом (о) и хромомагнезито­ вом (6) кирпичах. Кристаллизация железистых соединений куприта и ферритов

меди в силикатной фазе.

Глубина проникновения расплава в различные огнеупорные кир­ пичи неодинакова: в магнезитовые — 6—30 мм, в форстеритовые 10—40 мм, в хромомагнезитовые — 50—70 мм.

На рабочей поверхности всех кирпичей имелась оплавленная ко­ рочка. Состав этой корочки на магнезитовых и хромомагнезитовых огнеупорах почти идентичен. Он представлен вторичными шпинелида­ ми с высокой отражательной способностью и двухфазной силикатной связкой, в которой расположены дендриты куприта и железистые вы­

деления, ферриты меди (рис. 141,а,б).

В рабочей зоне магнезитового кирпича отмечалась рекристалли­ зация зерен периклаза (размеры зерен достигли 300—350 вместо 50

377

Таблица 51

Таблица 52

Состав основных огнеупоров после службы в отстойной камере циклонной установки при плавке цинковых кеков

80 мкм) и выделение в них шпинелидов. Иногда шпинелиды концент­ рируются по периферии в виде широкой каймы (рис. 142). При удале­ нии от рабочей поверхности в кирпиче присутствуют каплевидные включения меди (до 230 мкм) и сульфиды меди (до 120 мкм). Связка представлена форстеритом и монтичеллитом со свойственными для них величинами светопреломления. Количество связки по направле­

.378

нию к холодному концу кирпича постепенно уменьшается, а периклаз изменяет цвет от черного до серого и даже светло-зеленого, что свиде­ тельствует об уменьшении степени насыщения его окислами железа.

В хромомагнезитовом кирпиче но мере удаления от рабочей по­ верхности наблюдается коррозия -зерен хромита и периклаза, а уве­ личенное количество силикатной связки способствует разделению зерен, агрегатов на отдельные мел­ кие обломки (рис. 143, а, б).

Изменение форстеритового кир­ пича идет в сторону образования оливинов, которые, как правило, значительно снижают огнеупорные свойства форстеритовых изделий.

Изменение фазового состава огнеупоров вызывает изменение их структуры, а структура при нали­ чии большого эрозийного износа имеет существенное влияние.

В хромомагнезитовом кирпи-

че^наличие крупных зерен хромита, слабо связанных с основной мас­ сой, способствует вымыванию и сдуванию поверхностной массы неров­

ными слоями, нарушая и ослабляя общую структуру кирпича в рабо­ чей зоне.

Р

Рис. 143. Структура хромомагнезитового кирпича после службы, а — рабочая зо­ на ; б — переходная зона. 1 — зерна хромита; 2 — периклаз.

379

В магнезитовом кирпиче при небольших отклонениях в размерах кристаллов периклаза омывание слоев приводит к меньшему наруше­ нию напряженности в кирпиче, что способствует уменьшению их из­ носа.

Неравномерность характера и степени износа по высоте кладки отмечалась и при опытных испытаниях по плавке медьсодержащих материалов [40]. Характер проникновения в глубь огнеупора соедине­ ний меди, силикатной фазы, изменение зерен и агрегатов хромита и периклаза под воздействием расплавов аналогичны описанным выше.

Как было отмечено, появление пористости в зернах кристалличе­ ских фаз, неравномерное распределение их приводит к «старению» огнеупора, т. е. к преждевременному снижению устойчивости его про­ тив воздействия высоких температур и движущихся расплавов [48, 49].

Изменение состава шихты, добавление флюсов различного соста­ ва только способствуют развитию процессов минералообразования [40], что отмечалось при опытных плавках богатого медью сульфид­ ного концентрата непосредственно на черновую медь. Добавка изве­ сти вызвала появление в кирпиче геденбергита и увеличение количе­ ства меди — куприта и металлической меди.

Увеличение количества фаз в силикатной связке, изменение со­ става хромшпинелида, образование твердых растворов периклаза и хромпшинелида с окислами железа придают огнеупору большую чув­ ствительность к воздействию температур. Возникающие термомеха­ нические напряжения приводят к образованию трещин и, следова­ тельно к снижению механической прочности кирпича; в значитель­ ной степени облегчают эрозийный износ огнеупора в условиях цик­ лонной плавки.

В последние годы в циклонных установках потоки газа и распла­ ва разделяются, что значительно улучшает условия службы огнеупор­ ной кладки за счет исключения вихреобразного направления потока газов, расплава, и, следовательно, снижения эрозии огнеупоров [10].

Однако и в этом случае стойкость огнеупорной кладки зависит от исходных свойств и структуры кирпича. Испытанием в циклонной установке с разделением газов и расплава периклазошпинелидного кирпича, имеющего более разнозернистую текстуру, чем хромомагне­ зитовый кирпич, установлено его преимущество в службе [63], хотя и в периклазошпинелидном кирпиче образуется корочка на его рабо­ чей поверхности. Ликвация фаз в реакционной корочке этого кирпича происходит в интервале 1060—1350°, а в хромомагнезитовом — на. 80—50° ниже (980—1300°).

Легкоплавкие фазы в условиях движущегося потока частично смываются, а частично проникают в глубь огнеупора, оказывая хими­

380

ческое воздействие и на кристаллические составляющие. Форстерит и периклаз в них растворяются, образуя вторичные шпинелиды и сили­ катные фазы низшей огнеупорности. Обращает на себя внимание кор­ родирование зерен периклаза и хромита сульфидными расплавами.

При переходе на циклонную плавку с применением дутья, обога­ щенного кислородом, или с использованием технического кислорода, естественно, будут активизироваться окислительные реакции. Темпе­ ратура в плавильных камерах должна повышаться, как и при взве­ шенной плавке на техническом кислороде. При этом создаются более тяжелые условия службы огнеупоров. Испытание и освоение высоко­ интенсивных пирометаллургических процессов должны сопровождать­ ся тщательным изучением службы огнеупоров в плавильных агрега­ тах. В этом направлении наиболее перспективным может быть исполь­ зование новых видов огнеупоров с повышенными термомеханически­ ми свойствами, применение кессонирования и гарниссажной футеров­ ки на огнеупорной подложке в циклонных и комбинированных уста­ новках.

Изучение стойкости огнеупоров на опытно-промышленных уста­ новках для плавки в распыленном состоянии, а также исследование характера их износа позволяет сделать следующие выводы.

1.Условия службы огнеупорной кладки при плавке в распылен­ ном состоянии отличаются от условий службы в других печах цветной металлургии повышенными рабочими температурами и наличием эрозийного износа огнеупоров, что обусловливает усиленный износ их.

2.Глубокие химические и фазовые изменения, происходящие под воздействием железисто-силикатных и сульфидных расплавов, в массе

кирпича нарушают состав и структуру кирпича и снижают устойчи­ вость кирпича механическому воздействию на него расплавов.

3. Огнеупорные изделия для плавки шихты в распыленном со­ стоянии должны обладать равнозернистой текстурой, повышенными термомеханическими свойствами, обеспечивающими необходимую стойкость к химическому и физическому воздействию медьсодержа­ щих и железисто-силикатных расплавов.

ЛИТЕРАТУРА

1.«Цветная металлургия капиталистических стран». М., 1955.

2.Canadian Mining and Metallurgical Bull., 1955, No 517.

во взвешенном состоянии. Материалы совещания по вопросам работы печей цветной металлургии и развития пирометаллургических процессов. М., 1957.

5. О н а е в И. А., К у р о ч к и н А. Ф., Ц е ф т А. Л. и др. Циклонная плавка балхашских медных шихт на обогащенном кислородном дутье. «Вестник АН КазССР», 1956, № 1.

381

7.Ш у в а е в В. Т., М и л л е р О. Г. Подача пылевидных материалов в конвер­ тер. «Цветная металлургия», 1971, № 21.

8.О к у н е в А. И., Н а у м о в В. А. Плавка медных концентратов во взвешен­

ном состоянии. М.—Л., 1959.

9. О н а е в И. А. К исследованию окислительно-восстановительных процессов в области цветной металлургии. Окисление и восстановление сульфидов металла.

Алма-Ата, 1972.

10. О н а е в И. А. Некоторые итоги исследования циклонного процесса при пе­ реработке медных и полиметаллических материалов цветной металлургии. В сб.: «Циклонно-электротермические способы переработки медного и полиметаллического

сырья». Алма-Ата, 1968.

11. К о ж а х м е т о в С. М., П е н з и м о н ж И. И., Т у м а р б е к о в З . Т. О поведении летучих металлов в условиях циклонной плавки полиметаллического сырья. Циклонно-электротермические способы переработки медного и полиметалличе­ ского сырья. Алма-Ата, 1968.

12. Ч а л о в В. И., Л и п и н Б. В. О плавке медно-цинковых концентратов во взвешенном состоянии. «Цветные металлы», 1962, № 7.

13. М а т ю ш е в Л. Г., Ж у к о в а Н. П. Изучение процесса циклонной плав­ ки для энергетических углей с использованием регрессивного анализа. «Цветные ме­ таллы», 1968, № 8.

14.С ч а с т л и в ы й В. П. Применение кислорода на медеплавильных заводах «Хитати» и «Ассно». «Цветная металлургия», 1970, № 8.

15.Б у л а X С. А., Л у к а ш е в Л. П. и др. Плавка сульфидных медно-никеле­ вых концентратов Ждановского месторождения во взвешенном состоянии с примене­ нием дутья, обогащенного кислородом. «Цветная металлургия», 1964, № 18.

16.М а з у р ч у к Э. Н. Изменение в производстве меди в развивающихся ка­ питалистических странах. «Цветная металлургия», 1971, № 2.

17. Б о ч к а р е в Л. М., В ы х о в с к и й Ю. А., К у п р я к о в Ю. П., Ц ы г е ­ н о в В. В. Производство меди и никеля на заводе «Харьявалта» (Финляндия). «Цвет­ ная металлургия», 1963, № 13.

18. Л е й з е р о в п ч Г. Я. Дегтярский опытный завод и плавка во взвешенном состоянии. «Цветные металлы», 1930, № 3.

19. М о с т о в и ч В. Я. Плавка и обжиг во взвешенном еостоянии. «Цветные металлы», 1934, № 19.

20.Опыт применения кислорода в металлургии тяжелых цветных металлов. Материалы Всесоюзной школы по обмену опытом применения кислорода на пред­ приятиях цветной металлургии. М., 1963.

21.П о б е д о н о с ц е в Ю. К. и др. Промышленное испытание бессемирования

медных сульфидных концентратов во взвешенном состоянии на кислородном дутье.

26.Д е м и х о в а Т. В. Служба огнеупоров в опытной установке для плавки концентрата во взвешенном состоянии. Тр. Института металлургии и обогащения АН КазССР, т. П, 1960.

27.П е н з и м о н ж И. И. Комбинирование отражательной плавки с обжигом

382