книги из ГПНТБ / Жиряков В.Г. Органическая химия
.pdf214 |
18. Ароматические углеводороды |
Малеиновый ангидрид легко присоединяет молекулу воды, превращаясь в двухосновную непредельную малеиновую кислоту.
СН—С\ +н2о |
СН—С |
N dh |
сн—С |
о |
сн—с |
|
чо |
он |
|
м а л е и н о в а я к и с л о т а |
Малеиновая кислота находит применение в производстве алкидных полимеров, полиэфиров, некоторых пестицидов, лекар ственных веществ, красителей, пластификаторов и др. Значитель но легче, чем бензол, окисляются его гомологи. В этом случае окисляются боковые цепи и образуются ароматические кислоты. Например, из толуола получается бензойная кислота:
б е н з о й н а я к и с л о т а
Источники ароматических углеводородов. Основным источни ком получения ароматических углеводородов на протяжении многих лет являлся каменный уголь. В настоящее время не ме нее важным источником ароматических углеводородов служит нефть.
К а м е н н ы й у г о л ь на коксохимических заводах подвер гают сухой перегонке (коксованию) путем нагревания в специ альных коксовых печах без доступа воздуха при температуре около 1000 °С; при этом получают кокс — твердый продукт су хой перегонки, который представляет собой пористое вещество, состоящее из углерода и золы. Кокс необходим в очень больших количествах в металлургической промышленности для выплавки железа из руд.
Кроме кокса, при сухой перегонке каменного угля получаются также жидкие и газообразные продукты. В процессе коксования из камеры выходят летучие продукты коксования в виде смеси паров и газов, нагретые до температуры около 800 °С. Парога зовую смесь охлаждают до 25—70 °С; при этом из нее выде ляются каменноугольная смола и аммиачная вода — жидкие продукты коксования.
Каменноугольная смола, которая прежде была отходом коксо химического и газового производства, в настоящее время слу жит источником получения целого ряда органических соединений,
Ароматические углеводороды ряда бензола |
2 1 5 |
в том числе и ароматических углеводородов. Для этого каменно угольная смола подвергается дробной (фракционной) пере гонке, в результате которой получаются следующие фракции.
Легкое масло (с темп. кип. до 180 °С), которое составляет 0,5—1,0% от взятой смолы. В нем содержатся ароматические углеводороды — бензол, толуол, ксилолы и др., выделяемые из него при дальнейшей переработке.
При температурах от 180 до 300 °С собирают еще четыре вида масел: фенольное, нафталиновое, поглотительное и антраценовое.
Из них различными методами извлекают фенол, крезолы, нафта лин, антрацен, карбазол и фенантрен. Остаток от перегонки ка менноугольной смолы — черная, размягчающаяся при нагревании масса — пек, широко используется в дорожном строительстве, в производстве кровельных материалов, электродов и др.
Аммиачная вода представляет собой водный раствор ам миака, углекислого и хлористого аммония, которые после извле чения их из этого раствора идут на производство удобрений и других химических продуктов.
После выделения из парогазовой смеси каменноугольной смолы и аммиачной воды оставшийся так называемый коксовый газ после очистки его от аммиака, сероводорода и цианистых соединений направляется для извлечения из него сырого бензола.
Сырой бензол представляет собой легкоподвижную жидкость с резким запахом, содержащую в основном бензол, толуол, кси лолы, тиофен, пиридин, фенол и другие вещества, кипящие до 180 °С. Сырой бензол улавливается из коксового газа с помощью жидких поглотителей — солярового нефтяного масла или камен ноугольного масла.
Из сырого бензола с помощью фракционной перегонки выде ляют следующие фракции: сероуглеродную (до 80 °С); бензоль ную (до 100 °С); толуольную (100—125 °С); ксилольную (125~ 150°С) и тяжелого бензина (150—180°С). Для получения чи стых продуктов фракции сырого бензола подвергают химической очистке и повторной разгонке. В результате переработки полу чают чистые бензол, толуол, ксилолы и некоторые другие ве щества.
Сырой бензол является основным сырьем для получения аро матических углеводородов, а также сольвентов — смеси неразде ляемых углеводородов, применяемых в качестве растворителей.
Из коксового газа после удаления из него сырого бензола можно выделить большое количество метана, а также водорода, годного для синтеза аммиака.
Если сухая перегонка каменного угля ведется не при 1000 °С> а при 350—500 °С, то такой процесс называется полукоксова нием. Продуктами полукоксования являются полукокс и так называемый первичный деготь, резко отличающийся по своему
Ароматические углеводороды ряда бензола |
217 |
2. Дегидроциклизация предельных и непредельных углеводо родов, в результате которой образуются ароматические соедине ния:
СН3—СН2—СН2—СН2—СН2—СН2—сн3
« - г е п т а н т о л у о л
Кроме того, при этих процессах происходит изомеризация и деструктивная гидрогенизация предельных углеводородов и сер
нистых соединений. |
Наибольший |
интерес |
Методы синтеза гомологов бензола. |
||
представляют два общих метода синтеза: |
(названная |
по имени |
Р е а к ц и я Фр и д е л я — К р а ф т с а |
совместно открывших эту реакцию ученых Фриделя и Крафтса) заключается во взаимодействии бензола с галоидным алкилом или непредельным углеводородом в присутствии катализатора — безводного хлористого алюминия:
С2Н5 |
|
+ С2Н5С1 |
+ но |
АІСІз |
|
э т и л б е н з о л |
|
СН2—СН3 |
|
+ сн2=сн2 |
|
АІСІз |
|
э т и л б е н з о л |
|
Механизм реакции Фриделя — Крафтса |
весьма сложен, так |
как в качестве промежуточных продуктов реакции образуются комплексные соединения хлористого алюминия.
Р е а к ц и я |
Ф и т т и г а представляет собой видоизмененный |
метод Вюрца |
(стр. 34). |
Для получения гомологов бензола по этому методу действуют металлическим натрием на смесь галоидного производного аро матического ряда с галоидным алкилом:
С1 |
•С,Н5 |
+ 2Na + С1С2Н5 |
+ 2NaCl |
Бензол С6Н6. Мало растворим в воде; смешивается во всех отношениях со спиртами, эфирами, кетонами.
Бензол потребляется в громадных количествах в качестве исходного вещества для синтеза нитробензола, анилина, фенола,
218 18. Ароматические углеводороды
этилбензола, хлорбензола, изопропилбензола, стирола и др. По этому бензол является важнейшим сырьем в производстве синте тического каучука, пластических масс и широко применяется в анилинокрасочной и фармацевтической промышленности. Бен зол используется также в качестве растворителя многих органи ческих соединений.
В связи с тем что при каталитическом риформинге количество получаемого бензола более чем в 2,5 раза меньше количества толуола, а также из-за ежегодно увеличивающейся потребности в бензоле в настоящее время осуществлен в крупном промыш ленном масштабе и имеет большую перспективу метод каталити ческого гидродеметилирования толуола в бензол:
СН3
Процесс проводят при температуре около 600°С и давлении 56 кгс/см2 в присутствии хромо-алюминиевого катализатора. Вы ход бензола ~ 95% от теоретического. В качестве исходного сырья могут использоваться фракции каталитического рифор минга и термического пиролиза нефтепродуктов и другие смеси, богатые толуолом.
Толуол (метилбензол) СвН5—СН3. Бесцветная жидкость с ха рактерным запахом, легче воды; темп. кип. 110,6°С. Толуол при меняется для производства мощного взрывчатого вещества — тринитротолуола (тротил, тол), для производства сахарина, а также в качестве растворителя. Кроме того, он используется в качестве исходного вещества в анилинокрасочной промышлен ности, в производстве синтетических моющих средств, капролак тама и др.
Ксилол С6Н4(СН3)2. Бесцветная жидкость с характерным за пахом. Технический ксилол представляет собой смесь трех изо меров (орто-, мета- и пара-), кипящую в пределах 138—142 °С. Разделение этой смеси на индивидуальные изомеры представ ляет большие трудности из-за близости температур их кипения. Для выделения изомеров из технического ксилола применяются методы сверхчеткой ректификации и низкотемпературной кри сталлизации.
Технический ксилол применяется в качестве растворителя. Большое практическое значение имеет «-ксилол, используемый для синтеза терефталевой кислоты (стр. 250), полупродукта в производстве важного вида синтетического волокна — лавсана
(стр. 350).
Ароматические углеводороды с непредельными цепями |
219- |
Этилбензол С6Н5—С2Н5. Бесцветная жидкость; темп. кип. 136,2 °С.
В настоящее время получается в громадных количествах для переработки в стирол (см. ниже) — исходное вещество для про изводства синтетического каучука и пластических масс. Этилбен зол получается алкилированием бензола этиленом в присутствии катализатора (обычно хлористого алюминия) в аппаратах ко лонного типа.
Изопропилбензол (кумол) СбН5—СН(СН3)2. Бесцветная жид кость с темп. кип. 152°С, легче воды.
В промышленности получается в громадных масштабах. Слу жит исходным веществом для получения фенола (стр. 234) со вместно с ацетоном и а-метилстирола — исходного вещества для получения синтетических каучуков.
Изопропилбензол получается в промышленности алкилирова нием бензола пропиленом:
^ / С Щ С Н з Б
Г J + сн2=сн— сн3 — > Г J
В качестве катализаторов могут быть использованы: серная кислота (жидкофазное алкилирование), хлористый алюминий или ортофосфорная кислота на твердом носителе (парофазное алкилирование). Наиболее распространен метод парофазного ал килирования бензола пропиленом при температуре 270°С и дав лении 18—28 кгс/см2 в присутствии ортофосфорной кислоты, оса жденной на кизельгуре.
Ароматические углеводороды с непредельными боковыми цепями
Стирол (фенилэтилен, винилбензол) C6Hs—СН=СН2. Жид кость с приятным запахом, легче воды; темп. кип. 145 °С.
Стирол чрезвычайно легко полимеризуется. Даже при обыкно венной температуре на свету он образует стекловидный поли мер — метастирол, который при перегонке деполимеризуется и вновь превращается в стирол. Для предотвращения преждевре менной полимеризации стирола в нем растворяют элементарную серу или в качестве ингибиторов (веществ, тормозящих процесс) полимеризации добавляют гидрохинон, пирокатехин и др.
Стирол образует высокомолекулярные полимеры — полист ролы (стр. 323), обладающие хорошими диэлектрическими свой ствами и применяемые в качестве изоляционных материалов. Особенно большое значение стирол приобрел в связи с его спо собностью к совместной полимеризации с бутадиеном, в резуль тате которой получаются важные сорта синтетического каучука
(стр. 357).