книги из ГПНТБ / Кузнецов И.Е. Защита атмосферного воздуха от загрязнения
.pdfРис. 16. Промышленная схема каталитического разложения окислов азота- /—по догреватель; 2—реактор; 3—теплообменник- 4—циклон; 5—бак подогревателя- 6—вихревой насос; 7—теплообменник; 8—пусковая горелка; 9—запальник; 10—турбокомпрессор: //—теплообменник для подогрева воды; 12—катионитовыё фильтры; 13—фильтр; 14—деаэраториый бак; 15— насос для питания котла;
16—реактор окисления СО.
(БГ). Хвостовой неочищенный газ в смеси с богатым вхо дит в реактор, внутри которого установлена корзина с ка тализатором 18. На катализаторе происходит разложение окислов азота. Температура газовой смеси за счет тепла реакции повышается до 800°'С.
После реактора газ имеет следующий состав:
окислы азота |
— 0,005% |
кислорода |
— нет |
водяные пары |
— 5% |
окись углерода |
— 0,2—0,5% |
азот |
— остальное. |
Очищенный |
от окислов азота, |
но |
содержащий |
окись |
||
углерода |
газ |
при температуре 800° С |
проходит |
теплооб |
||
менник 3, циклон 4. Температура |
газа |
при этом |
снижает |
|||
ся до 450—520° С. |
|
|
|
|
||
Затем |
газ |
проходит межтрубное |
пространство |
подо |
гревателя хвостовых газов 1, нагревая хвостовой неочи щенный газ (ХНГ) до температуры контактирования, и направляется в турбину воздушного турбокомпрессора 10; где рекуперируется энергия газа. Так как в газе содер
жится |
0,2—0,5% окиси |
углерода, |
его следует очищать |
|||||||
от СО. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
При |
температуре |
170—180° С |
очищенный |
от |
окислов |
|||||
азота газ поступает |
в |
реактор |
16, |
низкотемпературной |
||||||
конверсии СО. |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Объемная |
скорость |
газа при |
этом |
не должна |
превы |
|||||
шать 6000 м3/м3- час. |
|
|
|
|
|
|
|
|||
После второй ступени очистки газ имеет следующий |
||||||||||
состав: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
окислы |
азота |
|
— 0,005% |
|
|
|
|
|
||
кислород |
|
— нет |
|
|
|
|
|
|||
водяные |
пары |
|
— 5% |
|
|
|
|
|
||
окись |
углерода |
|
— 0 , 1 % . |
|
|
|
|
|
||
Первая |
установка |
разложения |
окислов |
азота |
имела |
|||||
существенный |
недостаток — высокую |
стоимость |
катали |
|||||||
затора. |
Это вызвало |
удорожание |
азотной |
кислоты на |
2,5 руб. за 1 т. К тому же в отходящих -газах |
содержится |
до 0,5.% окиси углерода, которая снижает |
санитарный |
эффект очистки. |
|
В настоящее время учтены недостатки работы первой опытной системы и в основу проектов вновь строящихся азотнокислотных систем положена усовершенствованная каталитическая система газов. Ввод в эксплуатацию одной из таких систем получения азотной кислоты под давле-
ниєм 7,3 атм показал высокую эффективность работы узла каталитической очистки газов.
Одним из важнейших факторов, определяющих не только расход горючего газа, но и целесообразность при менения самого процесса каталитической очистки, являет ся количество кислорода в газе, поступающего на очистку.
Описанные выше способы восстановления окислов азо та протекают при условии связывания всего количества кислорода, имеющегося в газе. В случае применения в ка честве газа-восстановителя аммиака восстановление окис лов азота протекает селективно без участия всего кисло рода, присутствующего в газе, и при более низких началь ных температурах. Процесс может быть представлен следующими реакциями:
|
|
2NH 3 +3NO=2,5N 2 + З Н 2 0 |
||||
|
4NH3 + |
3N02 |
= |
3,5N2 + |
6 Н 2 0 |
|
|
|
4NH3 |
+ 302 |
= |
2N2 + |
6 Н 2 0 |
Реакция аммиака с кислородом ввиду низкой темпера |
||||||
туры |
протекает |
с малой скоростью, связывая до 40% ам |
||||
миака. |
|
|
|
|
|
|
С. А. Скворцов и его сотрудники, |
исследуя описанный |
|||||
выше |
процесс, |
испытали 15 промышленных катализаторов |
с целью выявления их каталитической активности к реак ции разложения окислов азота в присутствии аммиака.
Испытания показали низкую активность катализато ров. Степень восстановления окислов азота в присутствии аммиака на лучших образцах не превышала 70%. Высо кая степень восстановления (98—99,5%) была достигнута
лишь на платиновом катализаторе в интервале |
темпера |
тур 180—250° С и объемных скоростях газа |
10 000— |
30 000 ч а с - 1 . |
|
Палладиевый и рутениевый катализаторы проявили в присутствии аммиака низкую активность и в процессе ра боты быстро дезактивировались двуокисью азота, присут
ствующей в исходном |
газе. |
|
Учитывая высокую стоимость и дефицитность |
палла- |
|
диевого катализатора, |
различными учеными синтезирова |
|
ны катализаторы разложения окислов азота на |
основе |
более доступных каталитически активных веществ: хрома, кобальта, никеля, молибдена, марганца, вольфрама, ва надия и других металлов.
Лучшие результаты по восстановлению окислов азота в присутствии аммиака были получены на катализаторах, содержащих окислы ванадия и марганца. В интервале
температур |
200—300° С и объемной скорости 10 ООО— |
||
20 000 ч а с - 1 |
этот |
катализатор |
обеспечивал разложение |
окислов азота до |
остаточного |
содержания 0,002—0,005%. |
Основное достоинство предложенного катализатора — ми нимальный подогрев азота в присутствии аммиака не за висит от содержания кислорода в исходном газе. Следо вательно, и расход газа-восстановителя может быть мини мальным.
К недостаткам метода следует отнести высокую стои мость аммиака.
К недостаткам каталитических методов очистки газов от окислов азота следует отнести дороговизну и дефицит ность используемых катализаторов. Кроме того, каталити ческие методы восстановления приемлемы для систем, в отходящих газах которых содержится не более 0,5% окис лов азота, а содержание кислорода не превышает 4—5% и отсутствует соединение серы. Каталитические методы очистки не позволяют утилизировать окислы азота, что приводит к потере ценного химического сырья. Тем не ме нее благодаря обеспечению высокой степени очистки газов каталитические методы находят все более широкое при менение в промышленности.
Прошел успешное испытание разработанный метод ка
талитического восстановления окислов |
азота аммиаком |
для азотнокислых систем под давлением |
3,5 атм. Под ру |
ководством проф. В. И. Атрощенко разрабатывается ме тод каталитичеокого разложения окислов азота для азотнокислотных систем, работающих под атмосферным дав лением.
СОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ САНИТАРНОЙ ОЧИСТКИ ГАЗОВ ОТ ОКИСЛОВ АЗОТА
Абсорбция окислов азота водными рас творами щелочей
При санитарной очистке газов от окислов азота, имеющих степень окисленности, близкую к 50% и выше, целесообразно использовать щелочные поглотитель ные растворы. Щелочные методы находят широкое при-
менение в промышленности и позволяют, наряду с сани тарной очисткой газов, попутно" получать ценные соли, используемые в народном хозяйстве. Однако до настоя щего времени ие существует единого мнения о влиянии природы используемых щелочных поглотителей на. ско рость их взаимодействия с окислами азота. Тем не менее вид используемой щелочи в значительной степени опреде ляет эффективность и экономичность процесса санитар ной очистки газа. Нами проведены исследования, целью которых было установить влияние вида и концентрации щелочи на скорость абсорбции окислов азота и уточнить механизм этого процесса.
Испытанию были подвергнуты следующие водные рас творы и суспензии:
NaOH; Na2COs, |
NaHC03 , КОН, К 2 С 0 3 , |
КНСОз, Са(ОН)2 , |
||||||||
СаС0 3 , M g ( O H ) 2 ) |
MgCOg, Ва(ОН)2 , |
ВаС0 3 > NH4 HC03 . |
||||||||
Взаимодействие |
окислов |
азота |
с |
перечисленными |
вы |
|||||
ше щелочными |
растворами |
протекает |
по суммарным |
хи |
||||||
мическим уравнениям: |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Суммарная |
реакция |
|
4H° 298 |
AZ° |
298 |
|
|
|||
|
ккал |
|
ккал. |
igi<P |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||
2NaOH + N,03 =2NaNO.,+ H,0 |
|
—59,41 |
—45,83 |
33,6 |
||||||
Na,C03 +Na 03 =2NaNO,-bCOn |
|
—20,53 |
- 17,6 3 |
12,95 |
||||||
2NaHC03 +No03 =2Na NO.,+2CO., -f H s O |
— |
3,21 |
- |
8,53 |
6,25 |
|||||
2KOH + N,0 3 =2KNO,+ H«0 |
|
—39,47 |
— 14,67 |
10,75 |
||||||
K,C0 3 +N,0 3 =2KNO, - f CO, |
|
—25,94 |
—13,16 |
9,70 |
||||||
2KHC03 +"N,03 =2KNOn+2COo-fH,0 |
- |
1,61 |
— |
1,91 |
1,403 |
|||||
Ca(OH) . ,+N . ,0 3 =Ca(Na) . + HoO " |
|
— 30,90 |
—19,68 |
14,45 |
||||||
CaC03 -4-"No03 =Ca (NO,)24-"CO," |
|
—249,73 |
- |
2,20 |
1,62 |
|||||
Mg (OH), + N 2 0 3 =M g (NO,),+ H,0 |
|
- |
12,31 |
|
— |
|
— |
|||
MgC0 3 - fN 2 0 3 =Mg(NO,) 4 +COo |
|
— 28,69 |
|
— |
|
— |
||||
Ba (OH) 2 +N . 0 3 =Ba (Nd,),4-H,0 |
|
— 99,11 |
—75,49 |
- 5 5 , 5 |
||||||
B a C 0 3 + N , 0 3 = B a (NO»)2 +COo |
|
— 59,75 |
—45,55 |
33,5 |
||||||
2NH1 HC03 +No03=2NH4 NOo f H.,0 + 2CO,- |
+ |
4,30 |
—16,103 |
11,82 |
||||||
Рассчитанные большие отрицательные |
значения |
энталь |
||||||||
пии, изобарного |
потенциала |
и константы |
равновесия |
си |
||||||
стем позволяют |
сделать вывод о том, что все упомянутые |
выше реакции принципиально возможны и протекают до
конца. |
|
|
Исследования |
проводились на установке, |
схема и об |
щий вид которой |
показан на рис. 5. Окись |
азота из бал- |
лона 12 с помощью уравнительного |
сосуда 9 набиралась |
||||||
в калиброванную |
бюретку |
10 емкостью 0,662 л. |
Давление |
||||
окиси |
азота в бюретке |
в |
момент набора газа |
поддержи |
|||
валось |
на уровне |
760 мм рт. ст. и |
контролировалось с |
||||
помощью манометра 8. Далее окись азота со строго посто |
|||||||
янной |
скоростью через |
реометр |
5 вытеснялась |
в смеси |
|||
тель 3. |
Сюда же через |
реометры |
подавались азот и кисло |
род. Время пребывания газовой смеси в смесителе соот
ветствует |
50% |
степени окисления N0 . Затем |
газовая |
смесь поступала |
в реактор 9, где взаимодействовала со |
||
щелочным |
раствором. После абсорбции в пенном |
слое газ |
выбрасывался в атмосферу, а поглотительный раствор сливался в колбу 10 для анализа. По остаточному содер жанию в растворе щелочи рассчитывали количество по
глощенных |
окислов азота. В исследованиях поддержива |
|||
лись следующие постоянные условия процесса: |
||||
линейная скорость |
газа |
— 0,0983 |
м/сек; |
|
концентрация NO |
|
—2,25%; |
||
степень |
окисления |
NO |
—50%; |
|
расход |
нитрозного |
газа |
— 284,4 |
л/час; |
температура |
|
— 20° С; |
|
время контакта жидкости с газом — 373 сек. ± 5 сек; количество щелочного раствора в реакторе — 25 мин. Поддерживая все параметры процесса на строго по стоянном уровне и меняя только вид щелочи, определяли количество окислов азота, поглощаемых каждым из испы
туемых растворов, і На рис. 17 показано влияние концентрации и вида
свежеприготовленных щелочных растворов на степень аб сорбции окислов азота. Опытные данные показывают, что скорость абсорбции окислов азота при пенном режиме зависит от вида и концентрации щелочных растворов. Увеличение начальной концентрации всех щелочных рас творов с 10 до 100 г/л, т. е. в 10 раз, приводит к росту степени абсорбции в четыре-пять раз. Таким образом, каждый процент увеличения концентрации растворов уве личивает степень абсорбции в среднем на 5—10%. Из этой же графической зависимости видна роль природы
щелочных |
растворов. |
Так, степень |
очистки |
в |
одинаковых |
||||
условиях |
раствором |
В а ( О Н ) 2 |
оказывается |
в |
два раза |
||||
больше, чем раствором |
В а С 0 3 |
такой же |
концентрации. |
||||||
Абсорбционная способность щелочных растворов не |
|||||||||
значительно |
изменяется |
по мере срабатывания |
щелочи и |
||||||
накопления |
в растворе |
солей. |
Об |
этом |
свидетельствуют |
||||
результаты |
|
испытаний, |
в которых |
начальная |
концентра- |
Рис. 17. Влияние концентрации и вида свежеприготовленных щелоч ных растворов на степень абсорбции окислов азота.
ция щелочных растворов принималась равной 100 г/л. Пропуская через растворы нитрозный газ, исследовали скорость реакции нейтрализации окислов азота в период от начала до полного срабатывания растворов. Проведен ные опыты позволили изучить влияние • щелоков на ско рость процесса в условиях, близких к промышленной аб сорбции окислов азота.
Экспериментальные данные, представленные на рис. 18, показывают, что и в этих условиях вид щелочей оказы вает значительные влияния на скорость процесса незави симо от того, ведется ли абсорбция свежеприготовлен ными растворами или растворами в присутствии щелоков. Более того, абсорбция растворами в присутствии щело ков, как правило, не сопровождается значительным сни жением скорости процесса. Это объясняется, по-видимому, способностью образующихся солей частично абсорбиро вать окислы азота в щелочной среде и буферным дейст вием растворов. Сравнивая, например, данные по скоросіи поглощения окислов азота для водного раствора КОН
и СаСОз, можно видеть, что при одинаковом времени аб сорбции (10 мин.) и прочих равных условиях раствор КОН
абсорбирует 41 |
л N 0 |
на |
литр |
раствора, в |
то время как |
раствор СаСОз |
всего |
16,6 |
л/л, |
т. е. в 2,46 |
раза меньше. |
Аналогичные сравнения можно привести и для других щелочных растворов.
|
Анализ |
экспериментальных данных, |
представленных |
||||||
на |
рис. |
17 |
и |
18, позволил установить сравнительную ак |
|||||
тивность |
всех |
щелочных растворов |
при |
абсорбции N2O3, |
|||||
которая |
убывает в следующей |
последовательности: |
|||||||
K O H > N a O H > C a ( O H ) 2 > N a 2 C O « > K 2 C O » > B a ( O H ) a > |
|||||||||
. |
1,0 |
0,84 |
0,80 |
0,78 |
0,63 |
0,56 |
|||
> N a H C 0 3 > K H C O s > M g C O s > B a C O » > C a C 0 |
3 > M g ( O H ) s |
||||||||
|
0,51 |
|
|
0,44 |
0,4 |
0,4 |
|
0,39 |
0,35 |
Цифры |
под |
каждым |
из щелочных |
растворов |
показывают |
их активность относительно раствора КОН, активность которого принята за единицу. Эти данные приведены для начальной концентрации растворов (100 г/л) и времени пропускания газа через раствор (10 мин.)
Время насыщения растВора мин
Рис. 18. Влияние времени насыщения на скорость абсорбции окислов азота различными щелочными растворами.
HQH L |
• |
"1 |
1 |
і |
|
|
|
|
—і |
|
|
|
|
|
|
|
|
NaOH |
|
Ba(0H)2 |
|
|
|
ex. |
|
- 4 - е |
Hh |
|
|
|
|
|
. 1 |
|
|
|
|
|
ICC/? |
— |
|
// |
|
|
|
fat |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
1 |
|
|
My
—
~N cHC Oj
інса —
IS |
1 1 |
|
20 |
3ft |
Ц0 |
концентрация |
pacmSopoB, 2/л |
|
Рис. 19. Влияние концентрации и вида щелочных растворов иа рН среды.
На основании экспериментальных да'нных установле но, что различная активность щелочных растворов в значи тельной степени зависит от рН среды, которую они об разуют в водных растворах. Если сравнить положение кривых на рис. 18 п . 19, то можно увидеть возрастание активности щелочных растворов (за некоторым исключени ем). Это позволяет сделать' вывод о существующей свя зи между рН среды и активностью щелочных растворов.
Можно |
предположить, что |
рН среды |
оказывает |
влияние |
|||
на скорость |
образования азотистой (азотной) кислоты, ко |
||||||
торая определяет |
процесс: |
|
|
|
|
||
N , 0 3 |
+ Н 2 |
0 = |
2HNO, |
AF° = |
2,46 ккал |
(49) |
|
3N0 2 |
+ Н 2 |
0 = 2HN0 3 + NO AF° = |
- |
12,26 шал |
(50) |
||
3 H N 0 3 = H N 0 3 |
+ 2NO + |
Н 2 0 AF° = |
- |
2,34 ккал |
• (51) |
Скорость реакций (49) и (50) сильно зависит |
от |
концент |
|||||||||||||
рации |
водородных |
ионов |
в |
растворе, |
которые |
участвуют |
|||||||||
в образовании H N 0 2 |
и H N O 3 : |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
Н , 0 + N , 0 3 |
П |
2Н+ + |
2 N 0 2 - |
|
|
|
(52) |
||||||
|
|
H 2 6 - f - N 0 2 |
- |
le -* 2Н+ -I- N 0 3 |
- |
|
|
(53) |
|||||||
В |
кислой среде, |
при |
р Н < 7 скорость |
кислотообразова- |
|||||||||||
ния будет |
тормозиться |
увеличивающейся |
концентрацией |
||||||||||||
H N 0 3 |
в растворе, |
а также |
распадом |
H N 0 2 |
по |
реакции |
|||||||||
(51). В щелочной среде |
при р Н > 7 |
образующиеся |
кисло |
||||||||||||
ты H N 0 2 и |
H N 0 3 с большой |
скоростью |
вступают |
в |
реак |
||||||||||
цию нейтрализации: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
О Н - + |
HNO, = |
N 0 2 |
- |
+ |
Н , 0 |
|
|
|
|
(54) |
|||
|
|
О Н - + |
H N 0 3 |
= |
N 0 3 |
- |
+ |
Н 2 0 . |
|
|
|
(55) |
В результате этих реакций в системе не происходит на
копление H N 0 2 |
и H N O 3 , |
и скорость кислотообразования |
увеличивается. |
Увеличение |
концентрации нитрит- и нит |
рат-ионов не замедляет хода реакции, т. к. реакции нейт рализации протекают с большей скоростью и не контро лируют процесс.
Описанный эффект проявляется с большей силой по мере увеличения концентрации водородных ионов в рас творе, т. е. с увеличением рН среды. Этим, по-видимому, можно объяснить различную активность щелочных рас творов.
70
|
|
|
|
• |
|
|
\ |
|
1— |
|
|
|
|
|
|
30 |
|
|
Ъ°/ |
|
|
|
• |
|
|
|
|
|
|
-о |
20 |
|
|
|
а: |
|
|
|
|
|
to |
|
|
> |
|
|
|
|
|
|
fit |
(З |
12 |
_ _ |
|
9рИсрцьі7 |
Рис. 20. Влияние рН среды и концентрации щелочных растворов на степень абсорбции окислов азота.