книги из ГПНТБ / Кузнецов И.Е. Защита атмосферного воздуха от загрязнения

железа, меди, марганца, никеля, натрия, образует комплекс­ ные соединения, легко разрушаемые при нагревании. Окись азота термодинамически нестабильна, она разлагается с заметной скоростью уже при 670° С, а при температуре вы­ ше 1200°С почти полностью диссоциирует по реакции:

Окисление окиси азота происходит в результате воздейст­ вия и других окислителей — озона, перекиси водорода- С водой двуокись азота образует азотную кислоту:

3 N 0 2 + H 2 0 ^ 2 H N 0 3 + N O t

Двуокись азота легко вступает в реакцию с аммиаком и. щелочными металлами:

При нагревании до 150°С двуокись азота начинает разла­ гаться на окись азота и кислород:

2N02 —-2NO + 0 2

В присутствии восстановителей и катализаторов двуокись-

Двуокись азота также является парамагнитной, однако ее

N a 0 8 ; = ± N O + N 2 0

Жидкая трехокись азота интенсивного синего цвета, замер­ зает она при температуре —100° С. При испарении из жид­ кой фазы разлагается на равные объемы NO и N 0 2 .

Четырехокись азота N2O4 образуется из двуокиси азота путем полимеризации:

2 N O . , ^ ± N , 0 4

Двуокись и четырехокись азота находятся в равновесии, •сильно зависящем от температуры. При температуре —11,2° С окислы азота находятся в виде жидкости светложелтого цвета и на 99,9% состоят из N 2 0 4 . В твердом со­ стоянии при температуре ниже —11,2° С окислы азота су­ ществуют только в виде молекул N 2 0 4 . При нагревании жидкой N2O4 она испаряется, и при 100° С ее пары на 90% состоят из N0 2 . Полігая диссоциация молекул N 2 0 4 на N 0 2 наступает при 140° С. Четырехокись азота обладает силь­ ными окислительными свойствами.

Пятиокись азота N2Os является ангидридом азотной кислоты:

N , 0 5 + Н 2 0 = 2HN0 3

В свободном виде N2 05 существует при низких температу­ рах в виде кристаллов нитрата нитрония N O ^ + NOg-. В га­ зовой фазе N2Os диссоциирует на N 0 2 и NOs.

На практике в атмосферу выбрасываются лишь газооб­ разные окислы азота в виде N 2 0 , NO, N 0 2 и N 2 0 4 . В боль­ шинстве случаев наблюдается одновременное присутствие всех окислов.

Классификация методов санитарной очист­ ки газов от окислов азота

Для систематизации методов санитарной очистки газов и для более целенаправленного проведения исследований осуществлена классификация методов сани­ тарной очистки газов от окислов азота.

В основу ее положены физико-химические свойства окис-

.лов азота: способность окислов азота окисляться под дей­ ствием жидких, твердых и газообразных окислителей; вос­ станавливаться до азота под действием высоких темпера­ тур в присутствии жидких, твердых и газообразных восста­ новителей и катализаторов; вступать в химические реакции с различными группами соединений, образуя различные со­ ли и комплексные соединения, поддающиеся регенерации.

Согласно предложенной классификации (табл. 1), раз­ работанные методы очистки газов от окислов азота подраз­ делены на четыре класса: окислительные, восстановитель-

ные, сорбционные и прочие методы. Каждый класс подраз­ деляется на четыре группы, каждая из которых объединяет ряд однотипных методов очистки. Достоинством предло­ женной классификации является то, что в ее схему вписы­ ваются все существующие и вновь разрабатываемые мето­ ды санитарной очистки газов от окислов.азота.

полного извлечения окислов азота из газовых смесей про­ изводят предварительное окисление N 0 в N 0 2 и N2O3. В промышленности используется метод гомогенного окис­

Однако, как показывает практика, при низких концентра­ циях N 0 скорость гомогенного окисления окиси азота в газовой фазе чрезвычайно мала. Из кинетического урав­ нения'

и дорогостоящих окислительных объемов. С целью интен­ сификации процесса в некоторых случаях в нитрозный газ добавляют кислород, увеличивая общее его содержание до 8—10% и более. Такой метод малоэффективен вследствие чрезвычайно малого увеличения степени очистки и низкой степени использования дозируемого кислорода (не более 0,1—0,5%). Так, для снижения концентрации окислов азота в отходящих газах азотнокислых систем с 0,3 до 0,15% необходимо увеличить содержание кислорода в газе с 3—5 до 8—10%, т. е. добавить 5000 м3/час кислорода. Причем.

только 25—ЗО м3/час О2 вступит в реакцию с N0 . а осталь­ ные 4970 м3/час кислорода, не вступив в реакцию, выбра­ сываются в. атмосферу. При атмосферном давлении даже высокоокисленный нитрозный газ, имеющий степень окисленности N 0 более 50%, не может быть полностью извле­ чен из газовых смесей абсорбционными методами. Оста­ точное содержание окислов азота в отходящих газах составляет 0,05%. Поэтому санитарная норма очистки га­ зов от окислов азота при окислении N 0 кислородом в газо­ вой фазе может быть достигнута для систем, выбрасываю­

окислов азота со степенью окисленности 30%, теоретиче­

четным путем было установлено, что в процессе поглощения происходит дополнительное гомогенное окисление N 0 в газовой фазе еще на 5%- Следовательно, суммарная воз­ можная степень абсорбции должна составлять 70%- Фак­ тически в экспериментах в этих условиях удавалось полу­ чить степень абсорбции 80—90% и более. Давая оценку этому явлению, мы пришли к выводу, что в процессе аб­ сорбции происходит окисление окиси азота не только в га­ зовой, но и в жидкой фазе. Этот весьма важный вывод лег в основу наших дальнейших исследований, проводимых при условиях, благоприятствующих процессу окисления окиси азота в жидкой фазе. Это дает большие преимущества, так как количество жидкой фазы в процессе массообмена в сотни и тысячи раз меньше газовой, в связи с чем техно­ логические операции с жидкостью можно проводить в значительно меньших реакционных объемах.

В настоящее время теория окисления в жидкой фазе стала надежным инструментом в решении вопроса интен-

Рис. 2. Схема установки для определения скорости* окислення окиси азота в жидкой фазе: /—U-образиый сосуд; 2—манометры; 3, 4—кра­ ны; 5—уравнительный сосуд.

сификации процесса окисления и поглощения окислов азота.

На рис. 2 показан простой по конструкции прибор для

лен 3-ходовой кран 6 для слива жидкости. Принцип работы прибора заключается в следующем: переведя сосуд 5 в верхнее крайнее положение, заполним сосуд 1 дистиллиро-

ванной водой, предварительно введя в нее. несколько ка-, пель индикатора метил-рот. Открыв краны 3 и 4 и медлен­ но опуская сосуд 5, заполним левую и правую ветвь со­ суда / окисью азота и кислородом. Давление N 0 и 0 2 в1 сосуде, отмечаемое манометрами 2, должно быть на уровне 760 мм вод. ст. Закрыв кран 6, будем наблюдать за пока­ заниями манометров и уровнем жидкости в U-образном со­ суде. Уже в первые минуты опыта наблюдалось снижение давления в левой ветви сосуда, заполненной NO. Это про­ исходило вследствие растворения N0 в воде. Так как U-об- разный сосуд является сообщающимся, то и в правой ветви наблюдалось такое же разрежение, несмотря на то, что кислорода поглощалось значительно меньше. Более быстрое уменьшение объема N0 в левой ветви сосуда компенси­

ковое время также была не одинакова. Спустя некоторое время вблизи поверхности растворения 0 2 в 5 секторе наблюдалось образование тонкой полоски, окрашенной в малиновый цвет. Именно в этом месте произошла встреча молекул N0 и 02 , растворенных в воде и диффундирую­ щих навстречу друг другу. Появление яркой малиновой

шее по сравнению с молекулами 0 2 . В дальнейшем зона малиновой окраски увеличивалась, и вскоре весь раствор приобретал розовую окраску, свидетельствуя об образо­

можно определить количественную сторону процесса окис­ ления N 0 в жидкой фазе.

Опытные данные свидетельствуют о том, что окись азо­ та при пленочной абсорбции довольно умеренно раство­

кислотой, насыщенной кислородом. Это объясняется тем, что параллельно протекает процесс окисления NO в жид­ кой фазе, благодаря чему часть растворенной NO перехо­ дит в азотную кислоту и новые порции NO растворяются в растворе HNO3.

Еще более ощутимые результаты получены при абсорб­

это по той же причине. Окись азота окисляется в жидкой фазе, отводя из системы растворенный кислород. Увеличи­ вающаяся концентрация HN03 благоприятствует этому процессу, т. к. скорость растворения NO и 0 2 с ростом кон­ центрации HNO3 увеличивается.

Приведенные данные получены при пленочной абсорб­ ции NO и 02 . Если эти процессы осуществлять при интен­ сивном перемешивании фаз и повышенном давлении, то скорость абсорбции NO и 0 2 может быть значительно уве­ личена.

Благодаря большей скорости растворения NO раствор HNO3 всегда пересыщен окисью азота, в то время как кис­ лорода, растворенного в жидкости, недостаточно. Поэтому для ускорения процесса окисления NO в жидкой фазе не­ обходимо интенсифицировать диффузионный процесс аб­ сорбции кислорода жидкостью путем повышения давления или увеличения скорости перемешивания фаз.

Нами разработан метод очистки газов от окислов азота,

воснову которого положен принцип окисления окиси азота

вжидкой фазе.

Схема очистки показана на рис. 3. Отличительной осо­ бенностью агрегата является то, что параллельно с основ­ ной абсорбционной ситчатой колонной устанавливается до­ полнительная колонна малого диаметра, имеющая такое же количество тарелок, как и основная колонна.

на тарелках малой колонны также происходит окисление окиси азота в жидкой фазе. Окисление окиси азота в газо­ вой фазе осуществляется параллельно в межтарельчатом пространстве основной колонны. Благодаря интенсивно протекающему процессу окисления окиси азота в жидкой и газовой фазе скорость и полнота абсорбции окислов азота увеличивается.

При возросшей скорости абсорбции окислов азота кон­ центрация азотной кислоты, получаемой в системе, дости­ гает 55—-60%, а концентрация отходящихгазов не более 0,03%. Такие системы не связаны с расходом больших ко-