книги из ГПНТБ / Караваев М.М. Промышленный синтез метанола

В Приложении (стр. 115) приведены рассчитанные потоки материального баланса процесса паро-углекислотной конверсии. Как видно из таблицы, газ, полученный паро-углекислотной кон­ версией природного газа, может быть использован для синтеза метанола без очистки от двуокиси углерода, так как соотношение

(Н2- С 0 2) : (С0 + С 02) =2,15.

Паро-углекислотная конвертия с применением кислорода

Принципиальная схема паро-углекислотной конверсии природ­ ного газа с применением кислорода, очистки от двуокиси углерода и компримирования конвертированного газа представлена на рис. 8.

Рис. 8. Принципиальная схема паро-углекислотнон конверсии природного газа с применением кислорода:

1 — сатурацнонная башня; 2, 6 — теплообменники; 3 — конвертор; 4 — смеситель; 5 — котелутилизатор; 7 — конденсационная башня; 8 — абсорбер; 9 — аппарат для регенерации; J0 — скруббер.

Природный газ при избыточном давлении 0,8—1,2 кгс/см2 по­ дают в нижнюю часть сатурационной башни 1. Воду после предва­ рительной химической очистки нагревают в теплообменнике 6 ай подают на верхнюю тарелку сатурационной башни. Газ, пройдя башню снизу вверх, насыщается парами воды до объемного от­ ношения пар—газ, равного 0,16—0,7.

Из сатурационной башни парогазовая смесь с температурой 50—90°С проходит центробежный сепаратор (на схеме не пока­ зан), предназначенный для улавливания капель воды, уносимых газом. Далее парогазовая смесь поступает в межтрубное простран­ ство газового теплообменника 2, где смешивается с двуокисью углерода и дополнительным количеством насыщенного водяного па­ ра, так что отношение пар—газ становится равным 0,7—1.

38

За счет тепла конвертированного газа, охлаждающегося с тем­ пературы 510—650°С до 200°С, парогазовая смесь подогревается до 500 °С. Далее парогазовая смесь поступает в межтрубное про­ странство смесителя 4 конвертора 3, где смешивается с кислоро­ дом. Кислород от коллектора с температурой до 60°С и давлением 0,75—0,9 кгс/см2 по трубопроводу поступает в трубки смесителя в количестве, обеспечивающем отношение кислород—газ, равное (0,6—0,65) : 1 при работе на природном газе. Оба потока (кисло­ род и парогазовая смесь) разбиваются на большое число струй, в результате пересечения которых происходит смешение. Из сме­ сителя смесь поступает в конвертор 3. Конверсию метана проводят на никелевом катализаторе ГИАП-3 при 800—900 °С и объемной скорости газа 250 ч-1.

Во избежание выделения свободного углерода и зауглероживания катализатора нужно, чтобы скорость нагретой газовой смеси была больше скорости распространения пламени. Это исключает попадание пламени с раскаленного катализатора в смесительное устройство. Кроме того, отношение пар—газ на выходе из конвер­ тора не должно быть ниже 0,21 (по объему).

Конвертированный газ выходит из конвертора с температурой %800—900 °С и поступает в трубное пространство двухбарабанного вертикального котла-утилизатора 5. Отдавая тепло на образование насыщенного водяного пара, газ охлаждается до 650°С (не более). Насыщенный пар при избыточном давлении 3,5—7 кгс/см2 из па­ росборника отводят в общую сеть предприятия для нужд произ­

водства.

Конвертированный газ после котла-утилизатора охлаждают до 200°С в газовом теплообменнике 2. За счет тепла конвертирован­ ного газа нагревается парогазовая смесь, поступающая на кон­ версию. Затім конвертированный газ охлаждают в теплообменни­ ке 6, в котором нагревают воду сатурационного цикла. Наконец, газ охлаждают до температуры не выше 35 °С в конденсационной башне 7 прямым орошением водой.

Однако для синтеза метанола соотношение компонентов в газе должно быть равным 2,22. Поэтому перед подачей в отделение j&компримирования и синтеза конвертированный газ очищают от

Двуокиси углерода.

При применении моноэтаноламиновой очистки, которая наибо­

углерода 12—15%-ным раствором моноэтаноламина (МЭА), ко­ торый подают в верхнюю часть абсорбера. Одновременно газ очищают и от соединений серы, в частности от сероводорода. Очи­ щенный газ после абсорбера 8 непосредственно поступает на компримирование и далее в отделение синтеза метанола.

39

Отработанный раствор моноэтаноламина после абсорбера 8 с

90—105°С за счет теплообмена с регенерированным раствором моноэтаноламина.

Нагретый раствор подают в аппарат для регенерации 9. Рас­ твор стекает по насадке вниз, подогреваясь встречным потоком паров раствора моноэтаноламина, благодаря чему из него выде­ ляется двуокись углерода. Окончательная десорбция двуокиси углерода из раствора происходит при кипячении его в выносном кипятильнике (на схеме не показан). Выделившуюся двуокись углерода охлаждают в скруббере 10 циркулирующим кон­ денсатом и подают на дозирование в поток газа агрегата кон­ версии.

схеме не показано). Из холодильника раствор вновь поступает на орошение абсорбера.

Распределение потоков в процессе паро-углекислотной конвер­ сии с применением кислорода и моноэтаноламиновой очистки приведено в таблице материального баланса (см. Приложение, стр. 116).

Высокотемпературная конверсия

В последние годы нашел промышленное применение процесс высокотемпературной конверсии углеводородных газов?кислородом при 1300—1500 °С. Этот процесс представляет собой неполное сжи­ гание метана и его гомологов в присутствии кислорода и прово­ дится в свободном объеме без катализатора. Основными продукта­ ми реакции являются окись углерода и водород. Преимуществом высокотемпературной конверсии является то, что отпадает необхо­ димость в очистке исходного газа от соединений серы; кроме того, процесс можно проводить как при атмосферном, так и при повы­ шенной давлении. , Однако полученный конвертированный газ имеет соотношение *

реагирующих компонентов меньше стехиометрического, т. е. ниже двух (табл. 4). Поэтому без дополнительного регулирования со­ става его нельзя использовать в синтезе метанола. Чтобы повысить ^

версии водяным паром. Кроме того, в процессе высокотемператур­ ной конверсии происходит зауглероживание реакционного про­ странства. Указанные недостатки являются причиной ограничен­ ного использования высокотемпературной конверсии в производст­ ве метанола.

40

Паро-кислородная газификация жидких и твердых топлив

Технологические схемы получения исходного газа при исполь­ зовании в качестве сырья коксового газа и твердого топлива до­ вольно сложны. Они включают процессы газификации твердого топлива, очистку от соединений серы, частичную конверсию окиси углерода и очистку от двуокиси углерода. В связи с переводом производства метанола на природный газ процессы получения ис­ ходного газа на базе твердого топлива и коксового газа морально устарели и в данном разделе не рассматриваются (эти процессы широко освещены в технической литературе).

Разработаны и нашли промышленное применение непрерывные способы газификации жидких углеводородов при высоком давленйи. Газификация осуществляется паро-кислородной смесью при 20—60 кгс/см2 и 1300—1450 °С. Газифицированную смесь из-за наличия в ней значительных количеств сернистых соединений (0,3—1,0 объемн.% в пересчете на H2S) обессеривают. Отношение Н2: СО в обессеренной смеси около 1 (см. табл. 4). Для синтеза же метанола требуется не менее 2, поэтому часть смеси подверга­ ют каталитической конверсии окиси углерода. После смешения потоков газифицированной и конвертированной газифицированной смеси соотношение (Н2—С 02) : (СО + С 02) равно 2,06—2,1, т. е. такое, которое необходимо для синтеза метанола.

Для регулирования состава исходного газа по основным реа­ гирующим компонентам Н2, СО и С02 и для достижения требуе-

41

Принципиальная технологическая схема агрегата с несовме­ щенной колонной синтеза приведена на рис. 9. Компримированный исходный газ при 320 кгс/см2 поступает в сепаратор 1 для отде­ ления влаги, сконденсировавшейся в результате сжатия газа. За­ тем газ проходит угольный фильтр 2, который предназначен для очистки от карбонилов железа.

Рис. 9. Принципиальная технологическая схема агрегата с

вается наличием в газе соединений серы, главным образом сероводорода, кото­ рый, взаимодействуя с поверхностью трубопроводов, разрушает окисиую плен­ ку металла. Обычно в газе присутствует незначительное количество карбониль­ ных соединений (до 3—4 мг/м3), но, попадая на катализатор, они при высоких

Это приводит не только к увеличению расхода сырья, но и к резкому росту температуры в зоне катализа со всеми вытекающими отсюда последствиями. Кар­ бонильную коррозию можно значительно снизить очисткой исходного газа ог соединений серы, а также изготовлением горячих участков труб из хромистой стали или футеровкой внутренней поверхности их медью или легированной сталью.

Для поглощения карбонилов железа обычно используют активированные угли различных марок (АР-3, СГ-1 и др.), которые обладают достаточной погло­ тительной способностью. На некоторых марках угля газ частично очищается и от соединений серы.

44

Очищенный газ поступает в масляный фильтр 3. Необходимость этого аппарата обусловлена использованием поршневых машин для циркуляции газа. В масляном фильтре обычно соединяют по­ токи исходного и циркуляционного газов. Далее смешанный газ разделяют на два потока. Большую часть (до 80—85%) подают на обдув корпуса колонны синтеза 5 для снижения температуры корпуса и предотвращения водородной и карбонильной коррозии. Температура газового потока при этом повышается от 30—35 °С до

в колонну синтеза. Электроподогреватель предназначен для подогрева газа в период восстановления катализатора, при пуске систе­

параметров, определяющих скорость образования метанола, и ус­ ловий теплообмена; оно колеблется в пределах 15—20% от обще­ го расхода газа.

Пройдя\ колонну синтеза 5 (см. рис. 9), реакционные газы с температурой 380—400°С проходят трубное пространство тепло­ обменника 6, охлаждаются до 120—140 °С и поступают в холодиль­ ник-конденсатор 8. Здесь при охлаждении газа водой до 30—40 °С пары метанола и воды конденсируются. В конденсате (метанолесырце) растворяются продукты побочных реакций, а также некото­ рое количество компонентов газовой смеси. Сконденсировав­ шийся метанол-сырец отделяют в сепараторе 10 и при 5—10кгс/см2

45

передавливают в промежуточный сборник 11, откуда его направ­ ляют на ректификацию. Непрореагировавшие газы проходят дополнительный сепаратор 9 для отделения капель метанола-сыр­ ца, компримируются циркуляционным компрессором 4 до давления

циркуляционном газе накапливаются инертные компоненты: ме­ тан, азот и аргон. Для поддержания заданного отношения Н2: СО и определенной концентрации инертных компонентов в газе часть рециркулирующего газа выводят после сепаратора 9 (продувочные газы). Этот газ вместе с газами, выделяющимися из метаноласырца (танковые газы) в сборнике И, направляют на переработку в смежные производства или используют для других целей. Коли­ чество продувочных газов зависит от содержания метана и азота в исходном газе, а также от принятого отношения Н2: СО в цикле. Например, при содержании в исходном газе 0,3—0,7 объемн.% и 2,0—3,0 объемн.% N2 и отношении Н2: СО, равном 6—8, выводят 500—600 м3 газа на 1 т метанола-сырца (с учетом газов, выделяю­ щихся через сальниковые уплотнения компрессора).

Наличие в описанной технологической схеме выносного тепло­ обменника и электроподогревателя приводит к большой протяжен­ ности коммуникаций, увеличению гидравлического сопротивления системы, а также к значительным потерям тепла в окружающую среду. Перепад давления на таких агрегатах составляет обычно 20—25 кгс/см2, а при высоких объемных скоростях газа даже не­ сколько больше.

В других аналогичных схемах электроподогреватель устанавли­ вают в центральной трубе катализаторной коробки и исключают обдув корпуса колонны холодным газом. При установке подогрева­ теля в корпусе колонны упрощается схема и снижается сопротив­ ление агрегата, однако выносной подогреватель более надежен в работе и прост в обслуживании. В колоннах без внутреннего обду-

Рнс. 11. Принципиальная технологическая схема агрегата синтеза с совмещен­ ной насадкой колонны:

1, 2 — фильтры; 3 — колонна; 4 — холодильник-конденсатор; 5 — сепараторы; 6 — компрес­ соры; 7 — сборник.

46

ва корпуса кольцевое пространство между насадкой и корпусом колонны заполняют термоизоляционным материалом. В результа­ те снижается степень использования объема поковок высокого давления и не обеспечивается необходимое снижение температуры стенок корпуса колонны. Определенные трудности встречаются так­ же при сборке и разборке несовмещенных насадок, которые обыч­ но проводят при снятии корпусов высокого давления с фундаментов.

Температурный режим промышленной колонны такого типа при­ веден на рис. 12.

Дальнейшее охлаждение газа до 30—35 °С и конденсация про­ дуктов синтеза происходит в ’холодильнике-конденсаторе 4 (см. рис. 11). Метанол-сырец отделяют в первом сепараторе 5 и переда­ ют на ректификацию. Циркуляционный газ после второго сепарато-. ра 5, предназначенный для улавливания капель метанола, комг ■примируют до давления синтеза турбоциркуляционными компрес­ сорами 6. Продувочные газы выводят перед турбоциркуляционны­ ми компрессорами и вместе с танковыми газами используют в ка-

. честве топлива. Исходный и циркуляционный газы смешивают

47