книги из ГПНТБ / Караваев М.М. Промышленный синтез метанола

перед входом в колонну или перед вторым сепаратором до турбоциркуляционных компрессоров.

Рассмотренная схема синтеза метанола имеет ряд преимуществ перед агрегатами с несовмещенной колонной синтеза. Так, при размещении теплообменника внутри корпуса колонны резко сни­ жаются потери тепла в окружающую среду, что улучшает условия автотермичной работы агрегата, исключается наличие горячих трубопроводов с температурой более 200°С, т. е. эксплуатация агрегата более безопасная. Кроме того, в результате сокращения длины трубопроводов сопротивление системы снижается до, 12—

ные схемы, хотя и не лишены определенных недостатков, получили наибольшее распространение.

л Оборудование производств ме­ танола, кроме отделения компри­ мирования (поршневые компрес­ соры) обычно размещают на от­ крытых площадках. На рис. 13 показан внешний вид колонны синтеза с совмещенной насадкой и холодильники-конденсаторы од­ ного из производств метанола.

Обычно температурный режим в колоннах синтеза поддержива­ ют подачей холодного байпаса. Температурный режим регулиру­ ют также вводом в зону катали­ затора постороннего теплоносите­ ля, например воды. В последнем случае тепло реакции образова-

'ния метанола используют для по­ лучения пара. Ниже дано описа­ ние двух вариантов отвода тепла из зоны реакции посторонним, теплоносителем для агрегатов синтеза с совмещенной насадкой.

Смешанный газ проходит теп­ лообменник, расположенный в нижней части колонны; здесь он

Зоны. В верхней части колонны установлен электроподогреватель, который работает только в период пуска колонны. В катализатор­ ной коробке расположено несколько полок с катализатором. После

48

каждой полки вмонтированы змеевики, в которых при давлении синтеза циркулирует дистиллированная вода. В свою очередь, эти змеевики соединены со змеевиками внутри котла-утилизатора, установленного над колонной. Таким образом, тепло реакции ути­ лизируют по двухконтурной схеме: из зоны синтеза тепло отводят водой, циркулирующей при высоком давлении. За счет охлаждения воды в котле-утилизаторе получают пар. Прореагировавший газ с температурой ~130°С выводят из колонны в холодильники.

Во втором варианте в нижней части колонны синтеза имеется теплообменник для подогрева смешанного газа до температуры на­ чала реакции, а в верхней части колонны — катализаторная короб­ ка полочного типа, в центре которой размещен пусковой электро­ подогреватель. Отличие от описанной выше схемы, состоит в том, что при выходе из зоны катализа основная часть конвертирован­ ного газа проходит теплообменник. Остальное количество (20— 25%) с температурой 370—380°С выводят из колонны и исполь­ зуют для получения пара в котлах-утилизаторах. Далее оба потока газа соединяют и подают в холодильник-конденсатор. Синтез про­ водят при 390—410 кгс/см2.

Таким образом, в обоих вариантах схема синтеза метанола, кроме обычного оборудования, имеет котлы-утилизаторы для по­ лучения пара. С точки зрения экономической целесообразности первый вариант предпочтительнее. Изменяя количество циркули­ рующей в змеевиках воды, можно проводить синтез в строго опти­ мальных температурных условиях. Это дает возможность одновре­ менно с получением пара увеличить выход метанола, уменьшить протекание побочных реакций, улучшить условия эксплуатации ка­ тализатора, т. е. увеличить срок его службы. Во втором же вариан­ те невозможно регулировать температуру по высоте катализаторной зоны посторонним теплоносителем.

При рассмотрении источников сырья указывалось, что для синтеза метанола используют синтез-газ после производства ацети­ лена. Однако этот газ содержит ряд примесей, а именно: метан, ацетилен, этилен, кислород, соединения азота и др., которые затрудняют его использование без предварительной подготовки. Обычно до стадии синтеза метанола синтез-газ после производства ацетилена подвергают паро-углекислотной, паро-углекислотной с применением кислорода или высокотемпературной конверсии. Одновременно с окислением метана конвертируется и большинство органических примесей, присутствующих в нем. В некоторых схе­ мах предусматривается разделение компонентов синтез-газа на установках глубокого холода или удаление метана промывкой жидким азотом. Во всех этих случаях в колонны синтеза подают исходный газ соответствующего состава, поэтому схема синтеза не отличается от описанных выше.

В последнее время получили развитие схемы синтеза метанола при низком давлении с использованием низкотемпературного ка­ тализатора. Процесс проводят при 50 кгс/см2 и 220—280 °С. Ниже

приводится описание принципиальной технологической схемы про­ изводства метанола при 50 кгс/см2 (рис. 14). В качестве катализа­ тора используют низкотемпературный катализатор СНМ-1.

ТоплиВная смесь

В процессе синтеза метанола при низком давлении используют катализаторы на основе меди, которые необратимо отравляются сернистыми соединениями, присутствующими в газе. Поэтому при­ родный газ предварительно очищают от соединений серы в кон­ тактных аппаратах (на схеме не показано). Затем очищенный при­ родный газ в смеси с паром и- двуокисью углерода поступает на конверсию в трубчатую печь 1. Газ после печи с температурой 750—800°С входит в котел-утилизатор 2. Получаемый пар исполь­ зуют в производстве метанола для конверсии углеводородов, а также для привода турбоциркуляционных компрессоров. Далее газ проходит теплообменник 3, в котором тепло газа используют для нагрева питателйной воды, и компримируется турбоциркуляционным компрессором 4 до 50 кгс/см2. После компрессора конверти­ рованный газ смешивается с циркуляционным газом и нагревается в выносном теплообменнике 5 до температуры начала реакции за счет тепла газа, выходящего из колонны синтеза 6.

Нагретый газ поступает в колонну синтеза метанола 6. Реак­ ционный газ проходит теплообменник 5, затем охлаждается в хо­ лодильнике-конденсаторе 7 и поступает в сепаратор 8, где из паро­ газовой смеси выделяется метанол-сырец. Непрореагировавший газ из сепаратора 8 подают в турбоциркуляционный компрессор 9 и далее соединяют с газом, поступающим на синтез.

50

ВЫДЕЛЕНИЕ МЕТАНОЛА-СЫРЦА И ЕГО КАЧЕСТВО

Метанол-сырец из газовой смеси выделяют после колонны син­ теза путем конденсации его паров. Перевод метанола из газообраз­ ного в жидкое состояние достигается охлаждением циркуляцион­ ного газа в холодильниках-конденсаторах. Давление насыщенных паров над жидким метанолом при 40 °С составляет 243,5 мм рт. ст. В схемах при давлении 300—320 кгс/см2 при охлаждении газа до 30—40 °С содержание паров метанола в циркуляционном газе не превышает 0,1 объемн.%. Степень выделения метанола из газов при указанных условиях составляет 98% и выше.

Втехнологических схемах при 50 кгс/см2 и температуре кон­ денсации 40 °С в циркуляционном газе после отделения метаноласырца содержится до 0,7—0,8 объемн.% паров метанола (давление насыщенных паров над раствором метанола принято постоянным, так как оно зависит только от температуры и состава жидкой фа­ зы). Для повышения степени выделения метанола конденсацию проводят при 18—20 °С.

Вусловиях конденсации при высоком давлении в конденсате (метаноле-сырце) растворяется значительное количество компонен­

тов циркуляционного газа. При понижении давления метанола-

ставляет 54—57 м3/т. В этих газах содержится 14—15 объемн.% диметилового эфира и 5—6 объемн.% паров метанола.

) газы передают в производство аммиака или сжигают.

При синтезе метанола при 50 кгс/см2 количество растворенных в метаноле-сырце газов составляет 15—17 м3/т. Состав их отличен от состава танковых газов при синтезе при 300 кгс/см2.

Содержание органических примесей в метаноле-сырце, которые образуются в результате параллельных и последовательных побоч­ ных реакций, как правило, невелико, но именно они определяют качество метанола-ректификата.

При получении метанола на основе природного газа состав ме­ танола-сырца следующий: 80—94% СН3ОН, 6—20% Н20, 0,2—4% диметилового эфира и незначительное количество других примесей.

Показатели качества метанола-сырца приведены ниже:

d = 1,034 — 0,0008/ — 0,0022Ссн3он

где і — температура, °С; СсН 3ОН — концентрация метанола, %.

Таким образом, основной примесью в метаноле-сырце является вода, а в производстве метанола при 300 кгс/см2 также и димети­ ловый эфир. Метанол, полученный при 50 кгс/см2, содержит мень­ шее количество органических соединений.

В метаноле-сырце обнаружено свыше 40 кислородсодержащих соединений углерода различных классов. Это простые и сложные эфиры, альдегиды и кетоны, формали, ацетали, высшие спирты и т. д. Метанол-сырец, полученный на медьсодержащем катализа­ торе при 50 кгс/см2, содержит те же примеси, что и при синтезе на цинк-хромовом катализаторе при 300 кгс/см2. Однако появляются метилэтиловый эфир и пентанол-1, возрастает количество вторич­ ного бутилового и пропилового спирта, что подтверждается данны­ ми хроматографического анализа метанола-сырца (в %, в пересче­ те на органическую часть):

Общее содержание микропримесей обычно не превышает 1%, причем основное количество составляют спирты (изобутиловый и нормальный бутиловый, пропиловый, этиловый и др.). В отдельных

52

случаях npm синтезе при низком давлении содержание СН3ОН в метаноле-сырце в пересчете на органическую часть достигает 99,8%- Содержание микропримесей и их состав зависит от целого ряда взаимосвязанных между собой факторов: от качества сырья и катализатора, от работы очистительных сооружений и срока службы катализатора, а также от технологических параметров синтеза. Роль и влияние каждого из этих факторов на скорость образования побочных продуктов при синтезе метанола достаточно сложны. Некоторые выводы о возможности снижения их содержа­ ния в продукте можно сделать на основании анализа работы про­ мышленных предприятий.

Наличие реакционной воды в продукте связано с восстановле­ нием двуокиси углерода водородом, с образованием диметилового эфира и некоторых других примесей, а также с протеканием реак­ ций метанирования. Органические кислоты образуются при взаимо­ действии окиси углерода с водородом, метанолом, водой. Эфиры получаются в результате реакций органических кислот со спирта­ ми, а диметиловый эфир— при дегидратации метанола. Высшие спирты (С2—С5) синтезируются из окиси углерода и водорода на катализаторе, причем возможно образование также различных альдегидов и непредельных соединений.

Наличие сероводорода в газе влечет за собой появление в ме­ таноле-сырце органических соединений серы, которые способствуют развитию карбонильной коррозии. Соединения связанного азота, также влияют на качество метанола. Например окись азота, появ­ ление которой связано с процессами подготовки газового сырья (количество ее в исходном газе незначительно —до 0,1 см3/м3), яв­ ляется своеобразным катализатором образования сложных органи­ ческих соединений в процессе синтеза метанола.

Действующие схемы подготовки газового сырья позволяют полу­ чать метанол-сырец высокого качества. Дальнейшее улучшение продукта за счет качества сырья можно получить путем совершен­ ствования процесса конверсии природного газа и его очистки, а также методов контроля за содержанием микропримесей в газе (например, соединений серы) и строгого их ограничения.

Качество метанола-сырца зависит также от технологических параметров процесса синтеза (отношения Н2: СО в циркуляцион­ ном газе, объемной скорости и температуры). При повышении температуры синтеза на цинк-хромовом и медьсодержащем ката­ лизаторах при всех условиях качество метанола-сырца снижается: увеличивается содержание высших спиртов, альдегидов, некоторых высших эфиров и др. Одновременно с ухудшением качества мета­ нола-сырца возрастают и расходные коэффициенты по исходному газу.

При увеличении отношения Н2: СО в циркуляционном газе со­ держание примесей в метаноле-сырце уменьшается, что отчетливо видно по изменению перманганатной пробы. Этот показатель, хотя Й\не дает полной характеристики качества продукта (показывает

53

только содержание примесей, способных окисляться перманганатом калия), однако позволяет условно оценить содержание основных органических соединений в метаноле-сырце. Обычно при отноше­ нии Н2: СО, равном 5—6, перманганатная проба метанола-сырца составляет ~ 1 мин. Повышение отношения Н2: СО в цикле до 13—14 позволяет получить метанол-сырец с перманганатной про­ бой до 4 мин, в этих условиях снижается содержание эфиров, кислот, альдегидов и непредельных соединений. Несмотря на то, что перманганатная проба метанола-сырца, полученного при ■50 кгс/см2, всегда выше образующегося при 300 кгс/см2, указанные закономерности характерны и для этого случая.

Влияние объемной скорости газа более сложно. По общему со­ держанию примесей при увеличении объемной скорости газа каче­ ство метанола-сырца улучшается, что также подтверждается повы­ шением перманганатной пробы: снижается количество альдегидов, кетонов, непредельных соединений и некоторых других веществ.

Таким образом, с точки зрения качества метанола-сырца про­ цесс на цинк-хромовом катализаторе следует вести при возможно низкой температуре (приблизительно 360—370°С), повышенном от­ ношении Н2: СО в циркуляционном газе (-~12) и объемной скоро­ сти газа ~ 40 000 ч-1. Влияния температуры, объемной скорости и отношения Н2: СО на качество метанола-сырца взаимосвязаны между собой. Поэтому в промышленной практике можно компен­ сировать отрицательное влияние одного фактора положительным влиянием другого (например, низкие объемные скорости — повы­ шенное отношение Н2: СО).

Однако при выборе технологического режима синтеза метанола руководствуются не только качеством метанола-сырца, но главным образом экономическими факторами. С точки зрения последних оптимальным режимом для цинк-хромового катализатора являются

обладает достаточно высоким качеством.

Метанол-сырец, полученный на медьсодержащем катализаторе (220—280 °С, 40—60 кгс/см2, отношение Н2 : СО = 5-^6 и объемная скорость 10 000 ч-1), также имеет высокое качество, и переработка его в высококачественный метанол-ректификат не вызывает за­ труднений.

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ РЕКТИФИКАЦИИ МЕТАНОЛА-СЫРЦА

Метанол-сырец, как было отмечено, содержит определенное ко­ личество примесей, наличие которых связано с недостаточной се­ лективностью катализатора, параметрами процесса и присутствием в газе различного рода примесей. Хотя количество примесей орга­ нического характера в метаноле-сырце невелико (0,5—5,5%), отде­ лить их от метанола-сырца довольно трудно. При очистке метано­

54

ла-сырца используют ректификацию, адсорбцию, а также химиче­ скую очистку. Основную роль в процессе очистки играет ректификация. Адсорбция и химическая очистка служат дополне­ нием ее, позволяющим разрушить примеси, трудно отделяемые ректификацией, или извлечь их из продукта поглощением твердыми сорбентами.

Ректификация — сложный вид перегонки, который позволяет достичь наиболее полного разделения компонентов. Она заклю­ чается в противоточном взаимодействии паров, образующихся при перегонке, с жидкостью, получающейся при конденсации этих па­ ров. В практике разделения смеси веществ, присутствующих в метаноле-сырце, применяют специальные виды перегонки—экст­ рактивную и азеотропную. При экстрактивной ректификации в смесь вводят дополнительный компонент, который повышает дав­ ление паров низкокипящих компонентов (эфиры, альдегиды и кетоны) и тем самым облегчает выделение их из смеси. При азео­ тропной ректификации вводимый компонент образует азеотропные смеси с одним из компонентов разделяемой смеси.

При ректификации метанола-сырца таким дополнительным ком­ понентом, который повышает давление паров низкокипящих ком­ понентов и способствует разрушению азеотропных смесей, обра­ зующихся в определенных точках колонны, является вода. Ее со­ держание в метаноле-сырце колеблется от 6 до 20%. При меньшем содержании воды количество ее в метаноле-сырце увеличивают до 12% (иногда до 14—15%), что позволяет более полно провести отделение низкокипящих компонентов. Эффективность очистки по­ вышается при омылении сложных эфиров в кубе колонны под воздействием щелочи. Последнюю вводят в метанол-сырец для нейтрализации органических кислот и предохранения оборудования от коррозии.

Ректификацию метанола-сырца проводят периодически и непре­ рывно. В настоящее время в основном используют непрерывную ректификацию, так как она по сравнению с периодической позво­ ляет более точно поддерживать режим работы, упрощает обслужи­ вание, облегчает автоматизацию процесса, повышает производи­ тельность установки II эффективность использования тепла. Уста­ новка непрерывной ректификации метанола-сырца обычно состоит из 2-х или 3-х колонн, на которых сначала удаляют низкокипящие

и высококипящие фракции перерабатывают на отдельных колоннах.

Большинство производств синтеза метанола на цинк-хромовом катализаторе при 300 кгс/см2 имеют схемы ректификации метано­ ла-сырца, включающие четыре стадии: обезэфиривание, предвари­ тельную ректификацию, очистку химическими методами (обычно перманганатная очистка) и основную ректификацию. Общий вид отделения ректификации приведен на рис. 15. В некоторых схемах

55

предусматривают разделение боковых фракций (изобутиронной и фракции изобутилового масла) колонны основной ректификации.

Рис. 15. Общий вид отделения ректификации.

Каждая из указанных стадий предназначена для выполнения вполне определенной задачи. Так, колонны обезэфиривания пред­ назначены для отделения диметилового эфира от метанола-сырца; колонны предварительной ректификации для отделения низкокипящих компонентов, а колонны основной ректификации для отде­ ления примесей, температура кипения которых выше температуры кипения метанола. В отделении химической очистки проводят окис­ ление раствором перманганата калия (в отдельных случаях пе­ рекисью водорода) непредельных соединений и разрушение слож­ ных органических соединений. В соответствии с назначением колонн проводится и аппаратурное оформление процесса. Перед поступлением в колонну обезэфиривания метанол-сырец обрабаты­ вают 7—8%-ным раствором щелочи (если оборудование изготовле­

56

но из углеродистой стали). Расход щелочи зависит от содержания органических кислот в метаноле-сырце и обычно составляет 0,3— 0,6 кг/т.

Метанол-сырец подогревают в теплообменнике 5 (рис. 16) за счет тепла кубового остатка и парового конденсата, выходящего из испарителя 1, и вводят, примерно, в среднюю часть колонны обезэфиривания 2. Здесь при 10—12 кгс/см2 и температуре в кубе колонны 125—135 °С отгоняются диметиловый эфир, часть раство­ ренных газов и некоторых примесей (например, соединений азота).. Диметиловый эфир, отобранный в верхней части колонны 2 и скон­ денсированный в конденсаторе 3, собирают в сборнике 4, откуда его частично направляют в качестве флегмы на орошение колон­ ны 2 (ДМЭ). Остальное передают потребителю или сжигают. Несконденсировавшиеся пары из конденсатора и сборника через цик­ лон 6 направляют на сжигание или выбрасывают в атмосферу.

Из куба колонны обезэфиривания 2 через систему теплообмен­ ников 5 обезэфиренный метанол направляют в колонну предва­ рительной ректификации 7. Для облегчения отделения примесей в метанол перед колонной добавляют паровой конденсат, количе­ ство которого зависит от содержания примесей в метаноле-сырце-

(12-15% Н20 ).

Пары, выходящие из колонны, конденсируются в водяном хо­ лодильнике и собираются в сборнике. Несконденоировавшиеся при 35—40°С пары и газы (до 3,5% от поступающей смеси) направ­ ляют через гидравлический затвор на сжигание или выбрасывают в атмосферу. Эти газы содержат до 20 объемн.% СНзОН, 75— 76 объемн.% диметилового эфира, 1,5—2,0 объемн.% примесей и ■—1,6 объемн.% метана, азота, водорода, окиси и двуокиси угле­ рода.

Из сборника часть жидкости возвращают в виде флегмы на верхнюю тарелку колонны, остальное количество выводят из си­ стемы в виде отхода (предгон КПР). Количество последнего зави­ сит от качества метанола-сырца и разделяющей способности ко­ лонны и колеблется от 0,4 до 0,6% от количества поступающего продукта.

На колонне предварительной ректификации (температура ку­ ба 75—80 °С, верха 62—64 °С) метанол-сырец очищают от ос­ новной массы низкокипящих примесей. После колонны предвари­ тельной ректификации перманганатная проба водного метанола увеличивается до 20—30 мин, уменьшается содержание альдеги­ дов, аминов и карбонилов железа. Эфирное число снижается при­ мерно в 10 раз, причем сложные эфиры гидролизуются на 80— 85%; их в количестве 5—7% выводят с предгоном. Качество мета­ нола и его растворов по потокам колонны предварительной рек­ тификации по данным хроматографического анализа приведено ниже (в %, в пересчете на органическую часть):

57