книги из ГПНТБ / Караваев М.М. Промышленный синтез метанола

товленные катализаторы имеют высокоразвитую внутреннюю по­ верхность (более 100 м2/г), меньшую на 30—36% насыпную массу и более высокую активность, чем катализаторы, полученные по «сухому» способу.

Катализатор марки СМС-4 получают по так называемому «по­ лумокрому» методу. Причем его можно приготовить на оборудова­ нии, предназначенном для производства по «сухому» способу, без существенного усложнения технологии процесса приготовления.

Приготовление катализаторной массы в любом случае сопро­ вождается взаимодействием хромового ангидрида с окисью цинка:

2ZnO + Сг03 + Н„0 Zn2(0H)2Cr04

По техническим условиям невосстановленные образцы катали­ заторов должны содержать 55±1,5% ZnO, 34±1,0% СгОз, не бо­

представляет собой малопористое вещество с небольшой удельной: поверхностью 10—15 м2/г.

Активная форма цинк-хромового катализатора образуется в процессе его восстановления различными газами-восстановителя­ ми, например водородом. Удельная поверхность восстановленного катализатора 100—120 м2/г (по «сухому» методу) и 196 м2/г (по «мокрому» методу). Восстановление цинк-хромового катализатора сопровождается большим выделением тепла. Обычно восстановле­ ние проводят при медленном подъеме температуры до 190—210 °С. При неосторожном ведении процесса возможны самопроизволь­ ные, в отдельных случаях местные, перегревы катализатора, кото­ рые приводят к потере его активности в результате спекания.

При восстановлении катализатора окисью углерода интенсив­ ность восстановления замедляется выделяющейся двуокисью, угле­ рода. При местных перегревах катализатора возможно образова­ ние метана и как результат резкое повышение температуры. При восстановлении же водородом тормозящее действие на процесс оказывают пары воды. Для снижения скорости восстановления газ-восстановитель разбавляют инертным газом (обычно азотом)..

В промышленных условиях цинк-хромовый катализатор можновосстанавливать непосредственно в колонне синтеза продувочным газом* при 100—150 кгс/см2 и 190—210 °С. Содержание водорода в газе обычно поддерживают не выше 70 объемн. %. Процесс кон­ тролируют по количеству сливаемой воды, образующейся в ре­ зультате восстановления: не более 5—8 л/ч с 1 м3 катализатора.

от 160 до 180 °С — 5 °С в 1 ч. В интервале 180—195 °С (198 °С) скорость разогре­ ва снижают до 0,5—1,0 °С в 1 ч. При этой температуре катализатор выдерживают

* Газ, выводимый из цикла синтеза метанола с целью снижения содержа­ ния инертных компонентов в системе.

18

в течение некоторого времени, конец которого определяют по уменьшению коли­ чества выделяющейся воды. Дальнейшее повышение температуры до 220 РС про­ водят со скоростью 0,5—2 ?С в 1 ч (в зависимости от количества реакционной во­ ды), от 220 до 250 °С — со скоростью 2—5 “С в 1 ч и от 250 °С до рабочих тем­ ператур со скоростью 10—30 °С в 1 ч. Одновременно в системе повышают давле­ ние до рабочего. Подачу исходного газа* начинают при 320—330 °С. Весь про­ цесс продолжается 7—8 суток.

Более' прогрессивным способом является восстановление цинкхромового катализатора вне колонны синтеза при атмосферном давлении. Этот способ имеет ряд преимуществ перед восстановле­ нием непосредственно в колонне: формирование катализатора про­ ходит в оптимальных условиях, лучше используется объем поковок высокого давления (объем катализатора при восстановлении уменьшается на 10—15%) и увеличивается пробег колонн синтеза метанола.

Режим восстановления вне колонны синтеза примерно следующий. Восста­ новление сухой азото-водородной смесью ведут при 210—220 РС. Состав газавосстановителя меняется от 5 до 100% Н2. Катализатор разогревают до 170 °С, примерно с такой же скоростью, как при восстановлении под давлением в колон­ нах синтеза метанола. В интервале 170—220 °С скорость разогрева составляет 2 °С в 1 ч. По мере повышения температуры содержание водорода в газе увеличи­ вается. Объемная скорость газа составляет 3600—4000 ч . После выделения всей воды (300—350 л с 1 м3 катализатора) температура контактной массы повы­ шается до 400 °С, причем до 260 °С со скоростью 5 °С в 1 ч, выше 260 °С— 10 °С в I ч. При 400 °С катализатор выдерживают 5—10 ч, затем охлаждают со скоро­ стью 20—30 °С в 1 ч до 200 °С азото-водородной смесью и до температуры окру­ жающей среды только азотом.

При восстановлении цинк-хромового катализатора вне колонны синтеза в кипящем слое перед таблетированием обеспечивается хороший контакт газа с катализатором и интенсивный отвод тепла.

В последнее время внедрен в промышленность способ восста­ новления цинк-хромового катализатора (СМС-4) парами метанола при 170—230 °С II атмосферном или повышенном давлении. Про­ должительность восстановления 8—36 ч. При использовании в ка­ честве восстановителя паров метанола уменьшается опасность перегрева катализатора, кроме того, процесс восстановления мож­ но вести без циркуляционных компрессоров.

Пробег ** промышленного цинк-хромового катализатора в зна­ чительной степени определяется условиями восстановления ката­ лизатора и процесса синтеза метанола на нем. В начальной стадии развития производств метанола, когда в качестве сырья использо­ вали водяной газ со значительным количеством примесей и про­ цесс проводили при отношениях Нг : СО не выше 4, пробег катали­ затора не превышал 4—5 месяцев. При использовании природного газа и отношении Н г: СО в цикле выше 6 цинк-хромовый катали­ затор практически не снижает активность в течение года. Обычно

*Исходным газом называют очищенный конвертированный газ, поступаю­ щий при высоком давлении в агрегат синтеза.

**Т. е. время эксплуатации катализатора, в течение которого выход мета­ нола соответствует средним величинам по проекту.

отработанный цинк-хромовый катализатор не регенерируют. Для стабилизации работы цннк-хромового катализатора во времени в него вводят трудновосстанавливаемые окислы металлов VI группы периодической системы, например окислы молибдена, вольфрама

и др.

Низкотемпературные катализаторы могут быть получены раз­ нообразными способами и из различного сырья. При приготовле­ нии катализаторов предпочтение отдается методу соосаждения. Выпускают такие катализаторы в таблетках размером 5X5 мм.

Восстановление низкотемпературных катализаторов сложнее, чем цинк-хромовых и требует большой осторожности. Катализато­ ры восстанавливают в узком интервале температур (ПО—1І5°С), при этом выделяется большое количество тепла. Восстановление можно проводить при атмосферном и повышенном давлениях — важно обеспечить отвод тепла от катализатора. Необходимо за­ метить, что низкотемпературный катализатор обладает пирофор­ ными свойствами, и при выгрузке из колонн синтеза возможен его сильный разогрев и даже воспламенение. Поэтому до выгрузки катализатор пассивируют, т. е. обрабатывают паром или азотом, содержащим до 5 объемн.% О2.

Доля установок, работающих на низкотемпературных катали­ заторах, в производстве метанола пока незначительна. Однако пе­ ревод производств на природный газ, разработка методов очистки газа от сернистых соединений и простота конструкции аппаратуры синтеза при низком давлении расширяет перспективу использова­ ния этих катализаторов в промышленности.

Влияние различных параметров на процесс синтеза метанола

В процессе синтеза метанола с течением времени активность катализатора снижается. Чтобы обеспечить нормальные условия синтеза метанола и достичь оптимальных технико-экономических показателей производства, корректируются технологические пара­ метры процесса—температура, давление, отношение Н г: СО, объ­ емная скорость и содержание инертных компонентов в газе.

Производительность катализатора является показателем, ко­ торый может быть применен для оценки активности катализатора

иэффективности его работы. Производительность катализатора — это количество продукта (метанола), получаемого с единицы объ­ ема катализатора за единицу времени, например т СН3ОН/м3 ката­ лизатора в сутки. Кроме температуры, давления, объемной скоро­ сти и состава исходного газа на производительность влияет также

иразмер зерна катализатора. Рассмотрим влияние всех этих па­ раметров на процесс синтеза метанола.

Производительность цинк-хромового катализатора с повышени­ ем температуры от 310 до 360—380°С возрастает до определенного предела. Дальнейшее увеличение температуры приводит к сниже-

20

нею производительности катализатора. Это явление объясняется увеличением скорости побочных реакций. Действительно, в усло­ виях работы цинк-хромового катализатора выход метанола зна­ чительно ниже по сравнению с равновесным выходом. Так, при 380°С он составляет всего 27% от теоретического. Вследствие низкой степени превращения окиси углерода и водорода синтез метанола осуществляют по циклической схеме. После выделения метанола в сепараторах газ компримируют в циркуляционных ком­ прессорах, смешивают с поступающим из отделения конверсии исходным газом и подают на вход в колонну синтеза.

Оптимальная температура процесса синтеза метанола на цинк-

которые протекают с большим выделением тепла. В результате этих реакций возможны местные перегревы и спекание (порча) катализатора. Это вызывает нарушение герметичности коммуника­ ций и аппаратов, т. е. создается аварийная обстановка в цехе.

ность катализатора. При увеличе­ нии отношения Н г: СО производительность катализатора снижает­

ся при любых технологических параметрах (табл. 1). Максималь­

21:

ная производительность наблюдается при отношении Н2 : СО = 4. Увеличение производительности катализатора с ростом парциаль­ ного давления окиси углерода больше в интервале оптимальных температур 360—380 °С. С уменьшением размера зерна катализа­ тора производительность его увеличивается и максимум произво­ дительности смещается в сторону более высоких температур.

Та б л и ц а 1. Зависимость производительности цинк-хромового катализатора и концентрации СН3ОН в газе при 250 кгс/см3

иразмере зерна 1—2 мм от отношения Н2:СО

Рассматривая влияние состава газа на активность и селектив­ ность катализатора, обычно имеют в виду концентрацию окиси углерода и водорода. В промышленных условиях в газе присутст­ вуют по крайней мере еще два компонента, которые могут участ­ вовать в процессах синтеза на цинк-хромовом катализаторе, — дву­ окись углерода и пары воды.

Двуокись углерода может быть переработана в метанол по следующей схеме: восстановление С02 до окиси углерода и гидри­ рование окиси углерода до метанола. Вследствие восстановления двуокиси углерода концентрация ее в циркуляционном газе в зави­

вышает 1,3 объемн.%. При таких концентрациях двуокись углеро­ да не влияет на скорость образования метанола. Однако реакция восстановления двуокиси углерода в условиях синтеза на цинк-хро­ мовом катализаторе протекает практически до равновесия, это вы­ зывает повышение парциального давления окиси углерода.

.22

Из рис. 4 видно, что при изменении парциального давления окиси углерода от 20 до 40—50 кгс/см2 производительность ката­ лизатора, независимо от концентрации двуокиси углерода (в пре­ делах 0,5—3,9 объемн.% С02) увеличивалась. При дальнейшем повышении парциального давления окиои углерода от 40—50 до 70 кгс/см2 производительность катализатора проходит через мак­ симум. Положение последнего с увеличением концентрации СО?

.смещается в сторону меньших парциальных давлений окиси угле­ рода (кривая AB).

Таким образом, несмотря на то что двуокись углерода не влия­ ет на скорость образования метанола, использование ее в про­ мышленных условиях при работе на цинк-хромовом катализаторе

•не всегда эффективно (относительно производительности катали­ затора). Границы оптимальных концентраций двуокиси углерода могут быть определены по рис. 4.

Опыт эксплуатации производств метанола подтверждает воз­

можность проведения синтеза в присутствии повышенного количе­ ства двуокиси углерода. Так, при содержании в исходном газе до 2,5—2,8 объемн.% С02 катализатор работает без заметного снижения активности от 12 до 18 месяцев, а в отдельных случаях

23-

и более длительный срок. Примерно такой же пробег (и даже вы­ ше) имеет катализатор, работающий при содержании в исходном газе 4—6 объемн.% С02. Производительность катализатора в этих двух случаях примерно одинакова; агрегаты синтеза работают до­ статочно устойчиво и автотермично. С увеличением отношения Н2 : СО в циркуляционном газе степень превращения С 02 за один проход газовой смеси через колонну возрастает (табл. 2).

Однако вопрос об экономически целесообразной концентрации двуокиси углерода должен рассматриваться в каждом отдельном случае конкретно. В присутствии двуокиси углерода в газе расход его увеличивается соответственно количеству восстановленной дву­ окиси углерода; одновременно образуется эквивалентное количест­ во воды. Вследствие этого снижается производительность компрес­ соров, увеличиваются затраты энергии на сжатие газа и ректифи­ кацию метанола-сырца. При наличии же в исходном газе избытка водорода (например, при паро-углекислотной конверсии природ­

24

ного газа с применением кислорода) возникает необходймость ра­ боты при повышенных отношениях Н2: СО в циркуляционном газе, что также увеличивает расход газа и электроэнергии. В таком случае неполная очистка газа от двуокиси углерода будет целе­ сообразна при условии сохранения отношения (Н2—С 02) : (СО + -f-С02) в исходном газе в пределах 2,15—2,25. Для исходного газа, полученного паро-углекислотной конверсией метана с применением кислорода, это соответствует 2,9—3,0 объемн.% С02. В смешанном газе перед колонной синтеза концентрация двуокиои углерода бу­ дет находиться в пределах 0,7—1,1 объемн.%.

Газ, полученный паро-углекислотной конверсией природного

синтеза метанола. Технико-экономическая оценка этой схемы под­ твердила предпочтительность ее перед схемами, работающими на газе, полученном другими видами конверсии с очисткой от дву­ окиси углерода. При исключении стадии очистки газа от двуокиси углерода себестоимость метанола снижается на 10,9%, а капитало­ вложения— на 3,6%. Поэтому схема производства метанола с па­ ро-углекислотной конверсией в трубчатых печах без очистки газа от двуокиси углерода получает свое развитие. Вопрос о макси­ мально возможной концентрации двуокиси углерода в исходном газе будет определяться техническими (например, автотермичностью работы агрегата) и экономическими факторами.

Пары воды всегда присутствуют в газе после колонны синтеза, часть их поступает с исходным газом, а большее количество обра­ зуется в самом процессе в результате протекания побочных реак­ ций. Специальное введение паров воды в систему может снизить содержание примесей в метаноле-сырце за счет равновесия реак­ ций образования примесей или за счет снижения скорости их про­ текания. Однако при введении паров воды не только снижается содержание примесей, но и в определенных условиях значительно повышается активность катализатора. Так, при 320 кгс/см2 мак­ симальное повышение производительности (на 25—35%) происхо­ дит при парциальном давлении воды 0,7—1,7 кгс/см2. При повы­ шении температуры количество воды, при котором наблюдается максимальное увеличение производительности катализатора, сдви­ гается в сторону увеличения парциального давления паров воды. При повышении парциального давления паров воды выше указанного значения производительность катализатора посте­ пенно снижается и становится меньше, чем при работе на «су­ хом» газе.

Таким образом, для достижения максимальной производитель­ ности синтез метанола на цинк-хромовом катализаторе следует проводить при наиболее высоких давлениях (300—400 кгс/см2) и объемных скоростях газа (25 000—45 000 ч-1), при температурах 360—370 °С, отношении Н2 : СО около 4 и более мелком зерне ка­

25

тализатора (5X5 мм). В промышленной практике не всегда целе­ сообразно проводить процесс в условиях максимального выхода продукта. Например, при использовании мелкого зерна катализа­ тора увеличивается сопротивление в агрегатах; чрезмерное повы­ шение давления синтеза вызывает осложнения в аппаратурном оформлении и значительный рост капиталовложений; при работе на отношениях Н2: СО около 4 метанол-сырец загрязнен побочны­ ми продуктами синтеза, что затрудняет его очистку и т. д. Поэтому технологический режим процесса определяется не максимальной производительностью, а скорее техническими возможностями и тех­ нико-экономическими показателями, так как в конечном итоге именно последние являются определяющими факторами работы каждого производства.

Кроме указанных параметров, производительность катализато­ ра определяется также такими факторами: конструкция насадок колонны синтеза; наличие в исходном газе примесей, являющихся ядами для катализаторов; присутствие в исходном газе значитель­ ного количества инертных компонентов, что в условиях цикличе­ ского процесса приводит к накоплению последних в циркуляцион­ ном газе и снижает тем самым эффективное давление реагирую­ щих компонентов. В связи с этим производительность цинк-хромо- вых катализаторов в промышленных условиях значительно ниже, чем при работе на опытных установках.

Влияние различных технологических факторов на производи­ тельность низкотемпературных медьсодержащих катализаторов при синтезе метанола при 40—60 кгс/см2 можно охарактеризовать следующим образом. Производительность этих катализаторов так­ же определяется концентрацией реагирующих веществ, давлением и температурой процесса синтеза. Но она в значительной степени зависит от состава катализатора, метода его получения, формова­ ния, восстановления и условий эксплуатации. Общим для произ­ водства метанола при низком давлении является то, что процесс проводится при температурах ниже 280—300 °С, объемной скорости газа 8000—12000 ч_І. Исходный газ должен быть практически полностью очищен от соединений серы; содержание двуокиси углерода зависит от режима синтеза и колеблется от 5 до 12 объемн.%. Циркуляционный газ в зависимости от условий конденса­ ции реакционной газовой смеси содержит 0,5—0,7 объемн.%

СНзОН.

Максимальная производительность катализатора СНМ-1 при концентрации 5,5—6,5 объемн.% С02 и отношении Н2 : СО = 4ч-6 наблюдается в области температур 255—260 °С. Но в зависимости от технологических условий процесса эта область температур не­ сколько изменяется. Например, при увеличении объемной скорости газа и уменьшении отношения Н2: СО (увеличение парциального давления окиси углерода) максимум производительности смещает­ ся в сторону более высоких температур на 10—20°С. Положение максимума производительности не сохраняется постоянным при

26

увеличении концентрации инертных компонентов и зависит также от методов восстановления.

При повышении температуры выше области оптимальных тем­ ператур (250—270°С) производительность катализатора резко снижается, что объясняется увеличением скорости обратной реак­ ции и приближением к состоянию равновесия. При температуре ниже 240 °С производительность катализатора СНМ-1 также резко снижается. Зависимость производительности катализатора от вре­ мени контакта и состава газа при таких температурах практически не меняется.

При повышении парциального давления окиси углерода при­ мерно до 8 кгс/см2 (~ 1 6 объемн.% СО) производительность ка­ тализатора увеличивается; при дальнейшем повышении рсо произ­

производительности от парциального давления окиси углерода незначительно меняется в зависимости от концентрации двуокиси углерода, инертных компонентов, температуры и объемной скоро­ сти. Двуокись углерода также, как и в случае цинк-хромового катализатора не влияет на скорость образования метанола, но ее присутствие обеспечивает стабильность работы медьсодержащего катализатора.

При повышении давления от 50 до 100 кгс/см2 производитель­ ность катализатора СНМ-1 растет почти прямо пропорционально. Однако при последующем снижении давления производительность, катализатора ниже первоначальной.

При увеличении объемной скорости газа производитель­ ность катализатора СНМ-1 j|" возрастает. Наиболее приемле- § мой объемной скоростью газа ^ в промышленных условиях счи- §§,

СНМ-1 снижается примерно в 2 раза. Подобная закономерность наблюдается при всех температурах и объемных скоростях газа.

Производительность низкотемпературного катализатора зави­ сит от срока пробега катализатора. Производительность катализа­ тора СНМ-1 в течение года снижается до 55—65% против началь-

27'