книги из ГПНТБ / Караваев М.М. Промышленный синтез метанола

несконд.газы

Несконд. газы

Рис. 16. Принципиальная технологическая схема ректификации метапола-сырца-

' -испарители; 2 , 7 , 1 1 - колонны; 3 — конденсаторы; 4 - сборники; 5 - теплообменники: 6 — циклон; 8 — реактор- 9 — отстоиннк; ]0 — фильтр-пресс; /2 — гидравлический затвор.

п о э т о м у т е х н о л о г и ч е с к и й р е ж и м е е р а б о т ы ( р а с х о д с ы р ь я ,

м а , о т б о р л р е д г о н о в и т. д . ) и е о б х о д и м о п о д б и р а т ь о с о б о т е л ь н о .

После колонны предварительной ректификации водный мета­ нол поступает на химическую очистку. Обычно это обработка ме­ танола водным раствором перманганата калия (можно применять также перманганаты натрия или других металлов). Перманганат калия окисляет в метаноле целый ряд примесей, при этом в неко­ торой степени окисляется и сам метанол. Оптимальной температу­ рой окисления примесей является 30—35 °С. В этих условиях вос­ становление КМп04 заканчивается за 25—50 мин. При pH 4—9 практически среда не влияет на результаты очистки. При увели­ чении количества перманганата калия перманганатная проба по­ вышается только до определенного предела, который зависит от качества исходного метанола-сырца. В промышленных условиях на химическую очистку обычно расходуют 35—70 г КМп04 на 1 т метанола-ректификата. Такой небольшой расход объясняется тем, что стремятся не допускать взаимодействия перманганата калия с метанолом, а окислять только незначительное количество низкокипящих компонентов, оставшихся после колонны предваритель­ ной ректификации.

Перманганат калия восстанавливается до двуокиси марганца, осаждение которой довольно длительное (ускоряется водой). По­ этому в отделение очистки кроме реактора 8 (см. рис. 16) уста­ навливают отстойник 9. После восстановления перманганата ка­ лия важно исключить дальнейший контакт двуокиси марганца с метанолом, так как качество последнего в присутствии шлама заметно ухудшается. Шлам отделяют на фильтр-прессе 10, кото­ рый работает при небольшом избыточном давлении, создаваемом насосом.

После перманганатной очистки, метанол проходит теплообмен­ ник 5 и поступает в нижнюю часть (примерно на 20-ую тарелку) колонны основной ректификации 11. На этой колонне от водного метанола отделяют высококипящие примеси (высшие спирты, воду

5а

и некоторые другие соединения), а также в незначительном коли­ честве низкокипящие соединения, не отделенные в колонне предва­ рительной ректификации. Пары, выходящие с верха колонны, кон­ денсируют и возвращают в процесс в виде флегмы. Частично кон­ денсат выводят из процесса как предгон КОР. Поскольку этот предгон содержит меньше примесей, чем предгон колонны предва­ рительной ректификации, его возвращают в процесс перед перманганатной очисткой. Количество отбираемого предгона также зависит от качества метанола-сырца и находится в пределах 2,0— 2,5% от количества поступающего водного метанола.

Из нижней части колонны выводят боковые фракции: изобу­ тиловое масло (7—10-ые тарелки) и изобутироииая фракция (27-ая тарелка). Эти фракции кипят выше температуры кипения

Кроме того, в этих фракциях содержится незначительное коли­ чество альдегидов, эфиров, карбонилов железа и других соедине­ ний (перманганатная проба колеблется от нуля до 3—4 мин). Пра­ вильный выбор точки отбора и количества боковой фракции не менее важен для качества метанола-ректификата, чем регулиро­ вание отбора предгона. При работе по описанной схеме изобутиронную фракцию отбирают обычно не более 0,3%, а изобутиловое масло не более 2,0% на 1 т метанола-ректификата.

Качество метанола и его растворов по потокам колонны основ­ ной ректификации по данным хроматографического анализа (в %, в пересчете на органическую часть) характеризуется следующими цифрами:

Из куба колонны основной ректификации отводят воду с со­ держанием 0,07—0,2% органических соединений, среди которых содержится до 80—85% метанола, до 1,5% н-пропанола, до 10%

60

амилацетата, до 0,03% формальдегида, до 1,5% изобутанола, до 0,07% формиата натрия и др. Несмотря на то что кубовый оста­ ток содержит до 99,8% ИгО, использовать его в производстве ме­ танола нельзя, так как присутствующие примеси влияют на каче-

, ство продукта.

В связи с внедрением медьсодержащих низкотемпературных катализаторов, улучшением конструкции дистилляционных колонн и другими усовершенствованиями метанол высокого качества k можно получить при меньших стадиях процесса. Производства метанола, введенные в последние годы, имеют только двухста­ дийную схему ректификации: в первой колонне отделяют низкокипящие примеси, во второй — воду и высококипящне компоненты (в основном высшие спирты). Иногда перед ректификационными

колоннами устанавливают колонну для удаления С 02.

При двухстадийной ректификации из схемы исключают колон­ ну обезэфиривания и отделение химической (перманганатной) очистки. Это обусловлено тем, что, во-первых, сбыт диметилового эфира ограничен, во-вторых, отделение его от метанола до­ статочно эффективно и на колонне предварительной ректифика­ ции вместе с другими низкокипящими компонентами. Кроме того, на низкотемпературных катализаторах образуется значительно

fc меньше диметилового эфира. Известно также, что качество мета­ нола-ректификата определяется в первую очередь наличием в ме­ таноле-сырце альдегидов, азотистых соединений и карбонилов же­ леза. Однако после перманганатной очистки снижается только

*содержание карбонилов железа, а содержание альдегидов, наобо­ рот, несколько увеличивается за счет окисления метанола перман­ ганатом калия. Карбонилы железа в основном удаляются в колон­

не предварительной ректификации. Альдегиды же отделяются в процессе ректификации значительно труднее и присутствуют практически во всех материальных потоках ректификации. Поэто­ му целесообразно исключить перманганатную очистку из схемы

. переработки метанола-сырца.

При использовании в качестве сырья коксового или водяного газа, в кото­ рых присутствует значительное количество вредных примесей и возможно обра­ зование в процессе синтеза непредельных соединений, стадия химической очистки необходима.

. В схемах с двухколонной ректификацией иногда применяют

*многостадийную конденсацию отходов первой колонны для раз­ деления примесей, отходящих с предгоном. Тогда пары с верха

или другой охлаждающей жидкостью до —30 °С. Конденсат после водяных конденсаторов возвращают на колонну в качестве флег­ мы. Конденсат после аммиачных конденсаторов выводят из схемы из-за значительного содержания низкокипящих примесей. Конден­ сат после фреоновых конденсаторов состоит в основном из диме­ тилового эфира и может быть использован.

61

Такая схема отбора предгонов обеспечивает хорошее отделение низкокипящих примесей на меньшем числе ректификационных тарелок. Однако одностадийная конденсация паров с применением воздушных холодильников-конденсаторов считается экономически более обоснованной. Эта схема получает все большее распростра-^ нение.

Другим усовершенствованием процесса ректификации яв­ ляется использование в схеме инертных компонентов: азота, дву­ окиси углерода, углеводородов. Метанол-сырец, разбавленный во-у дой, вводят в колонну в распыленном состоянии навстречу потоку инертного газа. В этих условиях улучшается очистка от высших углеводородов и ароматических соединений. Имеются также пред­ ложения по проведению предварительной ректификации при по­ вышенном давлении.

Ряд других усовершенствований по очистке метанола-сырца не касается сущности процесса получения метанола-ректификата, а направлен на удаление отдельных примесей путем проведения процесса в присутствии тех или иных веществ.

Утилизация отходов производства

*

В процессе ректификации метанола образуются жидкие и газо­ образные отходы производства. На предприятиях принимают ме­ ры по их полезному использованию или сжигают. Отходами про­ изводства метанола, выделяемыми на стадии ректификации, яв^ ляются диметиловый эфир, предгон колонны предварительной ректификации, боковые фракции колонны основной ректификации, кубовый остаток колонны основной ректификации и шлам двуоки­ си марганца после псрманганатной очистки.

Кубовый остаток не используют в производстве метанола и сбрасывают вместе с промывными водами на биологическую очистку.

Количество диметилового эфира, получаемого в процессе ректификации, составляет 2—4% от массы перерабатываемого ме­ танола-сырца. Этот продукт, предварительно очищенный от дву­ окиси углерода, можно использовать для производства диметил­ амина и диметилсульфата. Однако сбыт диметилового эфира огра­ ничен, и в основном его используют в качестве горючего газа для?

В зависимости от конструкции и режима работы колонны он со­ держит 88—96% метанола; остальное количество составляют низкокипящие компоненты. Последние отрицательно влияют на каче-' ство метанола, поэтому предгон колонны предварительной ректи­ фикации выводят из технологической схемы. Можно использовать этот продукт в качестве растворителя для промывки магистра,ль-

62

ных трубопроводов, что и делают на большинстве производств ме­ танола. При ограниченном сбыте в этом направлении из предгона колонны предварительной ректификации экстрактивной дистилля­ цией можно выделить до 90% метанола.

Боковые фракции колонны основной ректификации содержат значительное количество метанола и ряд ценных высших спиртов, поэтому переработка их является необходимой. Сначала из смеси метанол—масло—вода выделяют метанол путем экстрактивной дистилляции с водой. В верхнюю часть колонны вводят горячую воду, в результате смесь расслаивается: нижний слой — раствор метанола в воде, верхний — раствор воды в высших спиртах. Рас­ твор метанола в воде после подогрева можно ввести в колонну основной ректификации ниже точки отбора изобутиронной фрак­ ции.

Схемы переработки высших спиртов могут быть различны. На­ пример, по одной из действующих схем ректификации от смеси спиртов сначала отделяют воду, затем амиловые спирты от пропилового и изобутилового и, наконец, выделяют изобутиловый спирт.

Качество метанола-ректификата

Качество метанола-ректификата, выпускаемого заводами

СССР, характеризуется показателями ГОСТ 2222—70 (табл. 5 на стр. 64). Требования ГОСТ 2222—70 выше требований известных мировых стандартов. Метанол один из первых химических продук­ тов был удостоен Знака качества. Несколько предприятий выпу­ скают метанол, превышающий по качеству требования «высшего сорта». Выпускают также реактивный метанол трех сортов «хими­ чески чистый»* (хч), «чистый для анализа» (чда) и «чистый» (ч), качество которых удовлетворяет требованиям ГОСТ 6995—67.

Качество метанола-ректификата, как видно из таблицы, оцени­ вают 12-ю показателями. Однако и такое большое число показа­ телей не может дать полной характеристики качества метанола. Это объясняется тем, что анализами, обусловленными стандартом, не определяютиндивидуальное содержание каждого из многооб­ разных примесей, а дают лишь представление о суммарном содер­ жании групп примесей, например, кислот, альдегидов, эфиров, легкоокисляемых продуктов и др. Показатели стандарта дают оценку качества метанола по общим признакам с точки зрения перера­ ботки его в определенные продукты.

Качественное и количественное определение индивидуальных компонентов в метаноле-ректификате возможно при использова­ нии хроматографического метода анализа, разработанного на оте­ чественном хроматографе «Цвет-1». Этот метод позволяет опреде­ лять в метаноле содержание более 30 органических примесей до

10-'—10-5%.

63

Ниже приведены данные хроматографического анализа метано­ ла-ректификата (в %, в пересчете на органическую часть):

1<*ак видно из приведенных данных, в метаноле-ректификате со­ держится менее одной сотой веществ, имеющих температуру, кипе­ ния ниже температуры кипения метанола, в основном эфиры и альдегиды. Высшие спирты, кроме этанола, в метаноле не обна-

6

руживаются. Органические кислоты (0,001—0,002%), азотистые соединения (без специальной очистки их содержание может дохо­ дить до 1,5 мг/л) и карбонилы железа (до 0,05 мг/л) хроматогра­ фическим анализом не контролируются.

В метаноле-ректификате могут также присутствовать в микро­ количествах такие металлы, как железо, марганец, медь, цинк, хром и др., которые попадают в него с водой при разбавлении метанола-сырца, за счет уноса частичек катализатора и загрязне­ ний от аппаратуры и трубопроводов. Обычно содержание метал­ лов в пересчете на окислы в метаноле-ректификате не превышает І.О-іІСМ-^З.О- 1СН%. Наличие примесей, способных давать ионы (аммиак, амины, кислоты, соединения серы, металлы и т. п.), ха­ рактеризует удельную электропроводность метанола.

Качество метанола, выпускаемого современными предприятия­ ми, не может быть оценено каким-либо одним видом анализа. Большое значение для улучшения качества метанола имеет внед­ рение на производстве хроматографического метода анализа, который позволяет определить содержание того или иного ком­ понента. Однако высокое содержание основного вещества при одновременном присутствии в нем микроколичеств большого числа примесей требует применения различных методов оценки качества. В соответствии с разнообразием примесей столь же раз­

шения качества метанола-сырца (см. стр. 51).

Имеется ряд усовершенствований схемы очистки метаноласырца, главным образом, удаления «з «его конкретных загряз­ няющих примесей. Так, для удаления карбонилов железа мета­ нол-сырец можно обрабатывать молекулярным кислородом, пере­ кисью водорода либо водой, насыщенной кислородом или озоном в присутствии веществ, обладающих большой поверхностью (активированный уголь, силикагель, алюмогель и др.).

Метанол-сырец может быть освобожден от карбонилов железа, формалей и ацеталей обработкой минеральной кислотой и водным

ческих примесей метанол-сырец обрабатывают хлором, бромом или иодом, а также проводят ректификацию в присутствии фос­ форсодержащей или хромовой кислоты. Для обезвоживания ме­ танола его обрабатывают металлическим натрием или калием.

Рассматривая качество метанола-ректификата различных про­ изводств, можно видеть, что возможности отделения примесей ректификацией используются еще не полностью. Это зависит не только от разделяющей способности колонн, но и от правильного выбора технологического режима и его строгого соблюдения. Ка­ чество м.етанола-сырца различных производств даже при работе

по одной технологической схеме будет несколько различным. Кон­ струкции колонн вследствие многообразия ее деталей не могут быть абсолютно аналогичными. Кроме того, технологический ре­ жим работы колонны: количество и место отбора фракций, коли­ чество флегмы, производительность колонны и др. — не могут быть совершенно одинаковыми. Поэтому для каждой колонны от­ деления ректификации в соответствии с качеством метанола необ­ ходимо установить режим работы и строго выдерживать его в процессе эксплуатации.

Аммиак и амины удаляют из метанола на ионитах, в качестве которых обычно применяют сильнокислотные катиониты, напри­ мер КУ-2, КВС, вофатит и др. Катионитный фильтр можно уста­ новить на различных стадиях процесса ректификации: на линии подачи метанола-сырца, на водном метаноле после перманганатной очистки и на выходе метанола-ректификата- из колонны ос­ новной ректификации. Во всех случаях метанол полностью очи­ щается от аммиака и аминов; частично поглощаются альдегиды, карбонилы железа, металлы и их соединения.

Однако эффективность очистки зависит от того, где устанавли­ вают катионитный фильтр. При очистке метанола-сырца соеди­ нения азота удаляются практически полностью. Одновременно с поглощением аммиака и аминов поглощается большое количест­ во альдегидов и диметилового эфира. При поглощении диметилового эфира и альдегидов, а также примесей металлов резко сни­ жается рабочая емкость катионита, что влечет за собой необхо­ димость частой его регенерации. Аналогичная картина наблюдает­ ся при очистке водного метанола (до колонны предварительной ректификации).

Установка катионитного фильтра на стадии метанола-ректифи­ ката наиболее эффективна не только с экономической точки зре­ ния, но и потому, что можно получать метанол-ректификат высо­ кого качества. Основную массу примесей, в том числе и сорбируе­ мых катионитом, отделяют на ректификационных колоннах, а на катионите фактически удаляют микропримеси. Качество метано­ ла-ректификата значительно улучшается: перманганатная проба поднимается до 70—100 мин, а удельная электропроводность сни­ жается до 1—3-10-7 Ом-1-см-1.

Очистка метанола-ректификата возможна не на всяком катио­ ните. Для этой цели применяют химически стойкие в метаноле ка­ тиониты, не содержащие органических примесей, которые способны раствориться в метаноле и загрязнить его. Такими катионитами являются сильнокислотные катиониты КУ-2-8 и КУ-2-8 ч, причем их используют только после предварительной промывки метано­ лом от низкомолекулярных соединений (не менее двух .суток в статических условиях с неоднократной заменой метанола-ректи­ фиката). Указанную промывку осуществляют после обычной под­ готовки катионита к работе: набухание в растворе NaCl и обработа 1 н. раствором НС1.

€6

Фильтрование метанола через катионит КУ-2-8 (размер зерна более 0,5 мм) обычно проводят при объемной скорости 10—20 ч_І. Скорость фильтрования может быть увеличена до 50—80 ч_1 без заметного ухудшения качества метанола; ее можно регулировать изменением температуры. Скорость поглощения примесей катио­ нитом увеличивается при повышении температуры от 10 до 50 °С, однако даже при 10 °С и объемной скорости 10—20 ч_1 обеспечи­ вается практически полное поглощение соединений азота.

Катионит регенерируют любой из сильных минеральных кис­ лот—соляпой, азотной, -серной; обычно применяют 1 «. НС1. Для регенерации катионита необходимо использовать кислоту высокой степени чистоты. Регенерацию проводят в статических условиях, погружая катионит в раствор кислоты и выдерживая его в тече­ ние 1,5—2,0 ч. Раствор кислоты меняют два-три раза. После ре­ генерации фйльтр промывают сначала водой от кислоты и затем ■ метанолом от воды.

Одновременно с катионитным фильтром устанавливают анионитный фильтр для дальнейшего улучшения качества метанола путем удаления из него примесей анионного характера. Из отече­ ственных марок используют аниониты ЭДЭ-10П, АВ-16 и АВ-17 в ОН-форме (подготовка анионита аналогична подготовке катио- ' нита).

Промышленный метанол, пропущенный через катионит КУ-2-8 и анионит АВ-17, имеет электропроводность 5—7-10~8 Ом-1-см-1 (электропроводность снижается в 8—16 раз). Содержание приме­ сей металлов в таком метаноле находится на уровне особо чистых веществ (ІО-6—10~8%), а сухой остаток обычно не превышает 5-10-5%. Наблюдается также некоторое повышение перманганатной пробы за счет сорбции кислородсодержащих соединений угле­ рода.

Технологические условия фильтрования через анионит анало­ гичны работе катионитного фильтра, хотя аниониты имеют более низкую рабочую емкость. Анионитные фильтры регенерируют 6— 10%-ным раствором щелочи, предпочтительно в статических усло­ виях. Особое внимание необходимо уделять строгому соблюдению условий хранения ионитов.

Следует отметить, что хранение метанола столь высокого каче­ ства требует принятия особых мер, главным образом хорошей изоляции от окружающей среды. Пренебрежение этим условием приводит к поглощению метанолом из атмосферы паров воды, двуокиси углерода и других примесей, что в свою очередь вызы­ вает снижение его качества.

5*