книги из ГПНТБ / Караваев М.М. Промышленный синтез метанола

Г Л А В А II

ПРОИЗВОДСТВО ИСХОДНОГО ГАЗА ДЛЯ СИНТЕЗА МЕТАНОЛА

СЫРЬЕ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА МЕТАНОЛА

Технологический исходный газ для синтеза метанола получает­ ся в результате конверсии (превращения) улеводородного сырья: природного газа, синтез-газа после производства ацетилена, кок­ сового газа, жидких углеводородов (нефти, мазута, легкого газой­ ля каталитического крекинга) и твердого топлива (угля, сланцев).

Исходный газ для синтеза метанола можно получить почти из всех видов сырья, которые используют при получении водорода, например в процессах синтеза аммиака и гидрирования жиров. Поэтому производство метанола может базироваться на тех же сырьевых ресурсах, что н производство аммиака. Использование того или иного вида сырья для синтеза метанола определяется рядом факторов, но прежде всего его запасами и себестоимостью

ввыбранной точке строительства.

Всоответствии с реакцией образования метанола

в исходном газе отношение водорода к окиси углерода должно со­ ставлять 2 : 1, то есть теоретически необходимо, чтобы газ содер­ жал 66,66 объемн.% Н2 и 33,34 объемн.% СО. В производственных условиях синтез метанола осуществляют по циркуляционной схеме при отношении Н2 : СО в цикле выше стехиометрического. Поэто­ му необходимо иметь избыток водорода в исходном газе, т. е. отношение Н2: СО в нем обычно поддерживают в пределах

2,15—2,25.

При содержании значительных количеств двуокиси углерода в исходном газе отношение реагирующих компонентов целесообразно выражать соотношением (Н2—С02) : (С0 + С02). Это соотношение учитывает расход водорода на реакции восстановления окиси и двуокиси углерода. В исходном газе оно должно быть несколько выше стехиометрического для обеих реакций и равно 2,15—2,25. Величина соотношения (Н2-—С02) : (С0 + С02) не определяет кон­ центрации двуокиси углерода в исходном газе. Количество С02 может быть различным в зависимости от метода получения газа, а также условий синтеза (давление, температура, состав катали­ затора синтеза метанола) и изменяется от 1,0 до 15,0 объемн.%.

29

Природный и попутный газы представляют наибольший интерес как с экономической точки зрения, так и с точки зрения конструк­ тивного оформления процесса подготовки исходного газа (конвер­ сия, очистка и компримирование). Кроме того, они содержат меньше нежелательных примесей, чем газы, полученные газифика­ цией твердого топлива.

Состав природного газа в зависимости от месторождения раз­ личен. Основным компонентом природного газа является метан; наиболее значительно меняется содержание гомологов метана (этан, пропан, бутан) и инертных газов, что видно из табл. 3.

Большинство крупных производств метанола базируется на ис­ пользовании природного газа. Для получения исходного газа углеводородное сырье подвергают конверсии различными окислите­ лями — кислородом, водяньш паром, двуокисью углерода и их сме­ сями. В зависимости от используемых видов окислителей или их смесей различают следующие способы конверсии: паро-углекис­ лотная при атмосферном или повышенном давлениях, паро-угле­ кислотная с применением кислорода, высокотемпературная и паро­ кислородная газификация жидких или твердых топлив. Выбор окислителя или их комбинации определяется назначением полу­ чаемого исходного газа (для синтеза метанола на цинк-хромовом или медьсодержащем катализаторах) и технико-экономическим» факторами.

ла (см. табл. 3). Остаточный метан является нежелательной при­ месью, поэтому до поступления в отделение синтеза газ проходит каталитическую конверсию.

При использовании в качестве сырья для получения исходного' газа твердого топлива (кокса и полукокса) последнее подвергают газификации водяным паром. Кроме кокса, газификации могут подвергаться антрацит, сланцы, бурые угли, мазут и нефть. Про­ цессы газификации проводят при атмосферном или при повышен­ ном давлении. По технологическим принципам процессы газифика­ ции разделяют на циклические и непрерывные. Получение исход­ ного газа таким способом в настоящее время устарело. Отметим лишь, что практически при любом режиме газификации отношение Н г: СО в конвертированном газе меньше теоретического. Поэтому часть газа после очистки от примесей направляют на конверсию окиси углерода водяным паром.

Коксовый газ, получаемый в процессе коксования каменных углей, содержит значительное количество метана (до 19—25%), непредельных соединений и большое количество различных приме­ сей. От некоторых из них (смолы, аммиак, бензол, нафталин и др.) газ очищают на коксохимических заводах. В производстве метано-

30

Природный

ла на химических предприятиях коксовый газ проходит несколько стадий очистки от соединений серы и затем поступает на конвер­ сию метана. Обычно для этого газа применяют каталитическую па­ ро-кислородную конверсию, после которой отношение Н2: СО со­ ставляет 2,8—3,0, а концентрация двуокиси углерода колеблется в пределах 4,8—5,5 объемн.%. Соотношение же (Н2—С02) : (СО + + С 0 2). составляет 2,2—2,3, поэтому газ можно непосредственно использовать в процессе синтеза метанола без предварительного регулирования его состава.

ОСНОВЫ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДОВ

Для получения газа, содержащего окислы углерода СО и С02 и водород, углеводороды подвергают неполному окислению раз­ личными окислителями. Протекающие при этом реакции могут быть описаны следующими уравнениями:

СН4 + 0,5О2 ч СО + 2Н2 + 8,5 ккал СҢ, + Н20 ч = к СО + ЗН2 — 49,3 ккал СН4 + С02 2СО + 2Н2 — 59,3 ккал

Гомологи метана в процессе конверсии практически полностью превращаются в окись углерода и водород:

С2Нв + 2Н20 < —>■ 2СО + 5На — 83,0 ккал СзН8 + ЗН20 4= fc ЗСО + 7Н2 — 119,0 ккал

Наряду с указанными реакциями протекает реакция конверсии окиси углерода:

определенным соотношением компонентов (Н2—С02) : (С 0 + С 0 2). Для синтеза метанола это соотношение должно находиться в пре­ делах 2,15—2,25, и в промышленных условиях его получают, варьи­ руя соотношение природный газ : двуокись углерода : пар.

Для синтеза метанола наиболее пригоден газ, получаемый па­ ро-углекислотной и паро-углекислотной конверсией природного га­ за с применением кислорода. Реакции окисления метана кислоро­ дом и окиси углерода водяным паром протекают с выделением

объема. Поэтому для более глубокого превращения углеводородов необходима высокая температура процесса и низкое давление (атмосферное).

При паро-углекислотной конверсии углеводородов степень превращения метана с повышением давления резко снижается. Причем, чем ниже температура, тем более резко снижается сте­

32

пень превращения метана, т. е. с повышением давления увеличи­ вается остаточное содержание метана в конвертированном газе.

50 кгс/см2 степень превращения метана уменьшается в два раза;

в 1,02 раза. Таким образом, повышение температуры положитель­ но влияет на процесс конверсии углеводородов. С повышением давления содержание двуокиси углерода в конвертированном газе увеличивается, а окиси углерода и водорода снижается, однако соотношение реагирующих компонентов (Н2—С02) : (СО +С 02) остается примерно на одном уровне 2,10—2,35.

Необходимое для паро-углекислотной конверсии природного га­ за тепло (эндотермический процесс) получают при сжигании при­ родного газа или другого топлива в зоне реакционных труб. При добавлении кислорода к смеси природного газа с водяным паром

идвуокисью углерода процесс получения технологического газа протекает автотермично, то есть без подвода тепла извне. В этом случае степень превращения метана в сравнимых условиях будет несколько выше, чем при паро-углекислотной конверсии. Однако одновременно заметно увеличивается содержание С02 в конверти­ рованном газе. Регулируя отношение окислителей в исходном газе

итехнологические параметры процесса, получают газ, пригодный для непосредственного использования в синтезе метанола.

Скорость взаимодействия метана и его гомологов с водяным паром и двуокисью углерода без катализатора при температурах ниже 900 °С незначительна, поэтому паро-углекислотную и паро­ углекислотную с применением кислорода конверсии природного газа проводят на катализаторах. Наибольшее распространение получили никелевые катализаторы на различных носителях (чи­ стая окись алюминия либо окись алюминия с добавками окислов других металлов). В состав катализатора вводят также в незна­

и др. Содержание никеля в катализаторах конверсии метана ко­ леблется от 4 до 20%.

Для конверсии углеводородов используют катализатор ГИАП-3 (5—10% NiO) на носителе. Носитель пропитывают раствором нитратов никеля и алюминия, сушат и прокаливают при 400— 450 °С для перевода солей никеля и промоторов в форму окислов. Реакции конверсии природного газа ускоряются только металличе­ ским никелем, поэтому окислы никеля далее восстанавливают до металлического никеля. Восстановление катализатора проводят водородсодержащим газом или реакционной смесью метана с во-

данным паром при температуре около 400 °С. Восстановленный ка­ тализатор содержит ~94% носителя, до 5% металлического нике­ ля и ~ 1% окиси алюминия, образовавшейся из нитрата алюминия и являющейся в данном случае промотором. Активность восстанов­ ленного катализатора ГИАП-3 весьма высока. Равновесное пре­ вращение метана на зерне катализатора 2—3 мм при паро-угле­ кислотной конверсии с применением кислорода при атмосферном давлении и 800°С достигается при объемной скорости около

6000 ч-'.

Никелевые катализаторы наиболее чувствительны к действию соединений серы. Отравление катализаторов происходит из-за об­ разования на его поверхности сульфида никеля, который неактивен по отношению к реакции конверсии метана и его гомологов водя­ ным паром и двуокисью углерода. С повышением температуры процесса конверсии и с увеличением концентрации водорода в га­ зе степень отравления никелевых катализаторов соединениями серы уменьшается. Во избежание дезактивации катализатора со­ держание серы в исходном газе не должно превышать 0,5— 2,0 мг/м3.

Никелевый катализатор, отравленный сернистыми соединения­ ми, удается почти полностью регенерировать при 800 °С и выше обработкой водородсодержащим газом. При глубоком отравлении катализатора целесообразно обработать его при 800—900°С снача­ ла смесью водяного пара и водорода, затем чистым водородом. Однако после регенерации никелевый катализатор становится более чувствительным к соединениям серы.

При конверсии углеводородного сырья одновременно с основ­ ными реакциями протекает нежелательная реакция термического разложения метана с выделением свободного углерода (сажи). Сажа образуется как при высокотемпературной (некаталптической) конверсии, так и при каталитической конверсии метана во­ дяным паром, кислородом и двуокисью углерода. Образование сажи в процессе каталитической конверсии природного газа по­ нижает активность катализатора, разрушает его гранулы, а также увеличивает гидравлическое сопротивление в слое катализатора (происходит так называемое зауглероживание катализатора). Для устранения образования сажи конверсию природного газа прово­ дят при избытке водяного пара и двуокиси углерода, подбирая соответствующее соотношение окислителей. При паро-углекислот­ ной конверсии природного газа в интервале 400—1000°С доста­ точно проводить процесс с добавлением окислителей (Н2О + СО2) в количестве, превышающем теоретически необходимое в 1,5 раза. * Чем ниже температура, тем быстрее и сильнее разрушаются таб­ летки катализатора; при 1000°С зауглероживание катализатора не приводит к его разрушению.

При паро-углекислотной с применением кислорода конверсии

4

этому углеводороды конвертируются без отложения углерода на ка­ тализаторе. Температурные границы выделения свободного угле­ рода при окислении метана кислородом следующие: 700, 800, 900 °С при отношениях Ог: СН4 соответственно 0,65, 0,53, 0,50. При повышении давления температура, при которой может образовы­ ваться сажа, увеличивается.

Реакции конверсии метана с различными окислителями про­ текают со значительной скоростью и практически до равновесия. Поэтому при выборе оптимальных технологических параметров процесса конверсии природного газа и проектировании конверто­ ров обычно пользуются соответствующими условиями равновесия для конкретного процесса.

МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ИСХОДНОГО ГАЗА

Процессу синтеза метанола предшествует ряд подготовитель­ ных стадий получения исходного газа с определенным соотношени­ ем (Н2—С02) : (СО+СО2) , равным 2,15—2,25, а именно: конвер­ сия природного газа до окислов углерода СО и С 02 и водорода; регулирование состава газа (например, очистка от двуокиси угле­ рода); компримирование газа до давления синтеза.

Как было отмечено, для синтеза метанола наиболее пригоден газ, получаемый паро-углекислотной конверсией при атмосферном или повышенном давлении, паро-углекислотной с применением кислорода или высокотемпературной конверсией природного газа. В отдельных случаях используют комбинации указанных выше способов получения технологического газа. Это зависит от исполь­ зуемого сырья, окислителя и поглотительного раствора для очист­ ки конвертированного газа от двуокиси углерода. Ниже приводит­ ся описание технологических схем получения исходного газа толь­ ко указанных процессов, как наиболее рациональных и отработан­ ных в производстве метанола.

Паро-углекислотная конверсия

Ввиду простоты и экономичности процесса паро-углекислотная конверсия природного газа получила наибольшее распространение. Ее проводят в трубчатых печах как при атмосферном, так и при повышенном давлении. Так как реакции окисления метана дву­ окисью углерода и водяным паром протекают с поглощением тепла, необходим обогрев реакционного пространства любым горючим газом. Для этой цели мойсно использовать отходы производства метанола— продувочные и танковые* газы, диметиловый эфир и т. д. Пар для конверсии получают непосредственно на установке, используя тепло обогревающих дымовых газов. Двуокись углерода

* Танковыми газами называют газы, выделяемые в емкостях при пониже­ нии давления метанола-сырца.

подводят из смежных производств (например, аммиака) пли вы­ деляют из дымовых газов раствором моноэтаноламина.

Принципиальная схема получения исходного газа для синтеза метанола паро-углекислотной конверсией природного газа при атмосферном давлении приведена на рис. 6. Такая схема, реализо­ ванная на одном из производств метанола, отличается простотой и экономичностью процесса подготовки исходного газа без очистки от двуокиси углерода.

В смеситель 3 подают природный газ, водяной пар н двуокись углерода. Соотношение компонентов смеси СТЦ : Н2О : СО2, посту­ пающих на конверсию, находится в таких пределах 1 : (1,4-М,55) :

ступает в реакционные трубы печи 4. Трубчатая печь представляет

Рис. 6. Принципиальная схема паро-углекислотной конверсии природного газа при атмосферном давлении:

которой размещены реакционные трубы, заполненные катализато­ ром ГИАП-3. Парогазовая смесь проходит по межтрубному про­ странству теплообменника, расположенного внутри реакционной трубы, где подогревается до 450—550°С, и поступает на катали­ затор. Температуру реакционной зоны поддерживают не более 850°С. Это температура, при которой достигается высокая степень превращения метана. После выхода из зоны реакции конвертиро­ ванный газ меняет направление и по центральной трубе поступает в трубное пространство теплообменника, где его тепло используют для подогрева парогазовой смеси. Газ с температурой ~300°С и давлением до 1000 мм вод. ст. из теплообменника печи направ­ ляют в скруббер 1, где охлаждают до 20—40 °С.

Полученный конвертированный газ не требует очистки от дву­ окиси углерода, поэтому его сразу направляют на компримирова-

36