книги из ГПНТБ / Журавлева Л.Е. Углеводы учеб. пособие для студентов-заочников фак. естествознания пед. ин-тов
.pdf- 80 -
Тогда образование лактозы можно представить следующим образом:
Свойства лактозы
За счет наличия полуацетального гидроксила в водном раст воре лактозы с течением времени устанавливается равновесие меж ду следующими таутомерными формами (две циклические и одна от крытая) :
^гликозидный
гидроксил
оі - форма лак тозы
-8 1 -
Таутомерное превращение циклической формы в открытую {кар бонильную) можно. ' представить в виде следующей схемы:
|
|
1 |
|
^-Н |
|
|
|
г----- |
|
||
|
|
Г |
1 |
|
|
|
X |
оXоt - |
|
|
|
|
н - сI - он |
|
|||
|
1 |
1 ■ Оно-с- Н |
|
||
|
|
0 |
|||
|
НО-С.-Н 1 |
1 |
|
||
|
н - с ------' |
НО-С.-Н 1 |
|||
|
и-с-ом |
Н - С -----J |
|
||
|
|
снгои |
сн.он |
|
|
Т&утомерная форма ладтоаң |
таутомерная форца о |
карбо-, |
|||
бо свободным полуацетальным |
яильвой группой в остатке |
||||
гидроксилом |
|
ГЛВК08Ы . |
|
|
Удельные вращения Ы - формы +85°, а ß -формы +35° . Лак
тоза обнаруживает мутаротацию. Удельное вращение равновесного раствора + 55°.
Химические превращения лактозы аналогичны химическим прев
ращениям мальтозы. Главным! реакциями являются:
гидролизе под действием фермента лактаза или разбавлен
ной кислоты |
образуется |
oL -'Я-глюкоэа и |
р |
- 'л) -галактоза: |
|
Qi |
И С Н |
^ c 6 H , ftÜ b |
+ |
С ь И (40 б |
|
|
|
|
|
* |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
tК, - 'Ä - глюкоза |
|
ß |
галактоза |
2. |
При окислении в кислой или нейтральной среде дает л |
||||
тобиововуг кислоту: |
|
|
|
|
о * |
/Н |
|
л' |
|
С |
|
- |
н- |
1 |
1 |
|
|
О оX |
н о - |
с-н |
|
г |
s' и |
|
1• |
О* |
с |
^сН |
н |
|
|
|
|
* |
|
|
||
|
1 |
|
|
|
|
1 |
|
I |
0 |
и -t-он |
f |
|
и- с -он |
и - с - ои |
|||
1 , |
+ (о)— |
но_с ^н f но - С. - Н о |
||||||
|
но-с-н |
' |
и -с - — |
но-с.- И |
Н-С— J |
НО -С. - н |
|
ц - с - о н |
1 |
И -с -он |
н - сI ----- «J |
|
Н-С--- - |
|
|||
1 |
! СНаОЙ |
СНаОН |
СНаОИ |
|
^ и ^ о и |
||||
лактоза |
t |
|
||
|
лактобионовая кислота |
С, н,-
I' 'І
-8 3 -
3. Восстанавливает аммиачный раствор окиси серебра до свободного серебра, а жидкость Фединга до закиси меди. Как и в случае моносахаридов, окисление в щелочной среде протекает
сложно с разрушением углеродной цепи и образованием более проо тых молекул.
4. При вэаимодейотвии о фенилгидразиноы в равноиолекурннх соотношениях лактоза превращается в фѳкилгвдразон, а при действии на нее избытка фѳнилгидразина - в озазон(см.отр4Іи43),
|
И |
М |
|
|
|
|
и |
|
|
~ ~ С |
|
С Н- |
И- Л/—С |
|
-с- |
|
|
I |
|
CHr‘ f |
f/H-fV-CI |
|
н -с - он |
Н - С - О Н |
Н-с-он |
А |
|
||||
НО- СI |
- и ?н о с - и |
|
Н О - СI - Н |
О |
I |
||
|
|
|
|
|
|
|
НС-С-Н |
Н -С ----- |
ио-с-н |
|
|
н - с , — |
|
« О - с - ц |
|
М- сI - ОН |
I |
|
|
I |
|
н-с------ |
|
I |
|
н-с — |
|
|
Н - С - он |
|
|
|
I |
|
|
t |
|
I |
|
снйон |
с н гдн |
|
|
снгон |
с н 4сгі |
||
фенилгидразон лактозу |
|
озаэ.?ч лактозы |
5,
о ѵ „ И
I
Н- с - о н
НО - С - Н
I
Н- С ---------
I
н- С- ОН
I
CHgöH
Восстанавливается до многоатзгшого однрта (поліола)
|
|
|
с н*он |
_ |
|
|
1 |
|
|
1 |
I |
и |
|
И - С - О Н |
|
Н - С - О Н 1 |
Н - С - О Н |
|
||
Н О - ^ - Н |
1 |
|
1 |
о |
1 |
|
Н О - С - Н |
1 |
Н О - С - н |
|
|||
1 |
|
|
||||
|
|
|
|
1 |
! |
|
НО- с - н |
|
Н - с - -------1 |
||||
|
н о - с - н |
|
||||
1 |
|
|
|
|
. , |
|
н - с ------- |
|
Н |
-г с - о н |
|
' |
|
|
|
Н - С - — — |
|
|||
с н *о м |
|
’ |
CHgOH |
|
CHfeOH |
л а к т о з а |
п о т о м |
- 84 -
6 . |
Со спиртами в присутствии сухого хлористого водорода |
лактоза, дает гликозиды (реагирует в циклической форме)
|
|
|
ОН |
|
|
ч |
, |
|
|
-ОН э |
|
0 — |
И - С |
||
1 0 |
1 о - |
1 X |
|
|
|
- |
|
|
н |
- с |
--------- |
|
Ц |
|
|
|
" 4Q |
|
I
СҢ.ОМ
лактоза 7 .
-f
Н- С - ОН
но- с - н . * с н , 0 Н —
НО-С-И
1
н- с
сН*ОН
|
/ И |
------с1 |
---------- -С-------- |
1 |
|
Н- С -ОН |
Н - с - О й |
1 н о - с - н |
н о - с - н 0 |
Н-С.------ — |
НО - С - н |
< |
н - с — — |
с й , 0 й |
СНаОМ |
метилгликозид лактозы
При взаимодействии дииеплсульфата с метилгликозидом
лактозы образуется сполна метилированный продуктоктамѳтяллак-
тоза
|
OCH» |
___ с ___ |
|
|
|
,сНі |
_ с ------- |
|
с |
|
I |
|
- Ѵ |
° |
|
||
I |
|
I |
|
|
|
|
I |
|
Н - С - он . I |
н - С - ОН |
I |
ОСИ, |
Ц - |
с-ос«4 |
Н-С *оснА |
||
' |
о |
I |
|
|
г |
|
|
|
и о - с - н |
о |
|
О сно-с-н |
^CHjO-C-H |
||||
о н о - с - н |
|
7 s o , |
||||||
I |
|
н о -с -н |
1 |
|
|
|
|
|
и - с — |
|
оси. |
н- с |
JC^O-C -и |
||||
И |
|
н - с ------ ' |
.1 |
I |
|
н -с |
||
I |
|
|
^c |
|
||||
|
t |
|
|
Сварен* |
сн»осн4I |
|||
СИ2ОН |
сн*он |
|
октаметиллахгойа
^ - о с нх
+ 7 S O ,
\ О Н
—Iss -
8 . |
Сложные эфиры лактозы получаются при взаимодействии |
|
с ангидридами |
кислот, например, с уксусным ангидридом в при |
|
сутствии уксуснокислого натрия при нагревании или пиридина |
1 |
|
при комнатной температуре |
і |
лактоза |
октаацетиллактоза |
+ лсНл СООН |
Целлобіоза
Цѳллобиоза получается из целлюлозы гидролизом в кислой среде или под действием фермента эмульсина (содержащегося в горьком миндале), который расщепляет лишь J>- гликозидные свя зи . В свою очередь целдобноза способна гидролизоваться, обра зуя про этом две молекулы 'Ъ -глюкозы. Для установления строения цѳллобиозы были применены те хе методы метилирования
иферментативного гидролиза,про помощи которых устанавливалось отроение мальтозы и лактозы. Бито доказано, что в молекуле цел-
хобнозы оба остатка глюкозы находятся в ß - 'л) - пираноэ- |
|
|||
ной форме и образуют |
-гликозидную связь мехду первым ато |
|
||
мом углерода одного остатка и четвергам атомом углерода друго |
|
|||
го |
остатка. Следовательно, целлобиоза предотавляет собой 4 - |
|
||
( |
- іЪ -глюкопнранозид) - |
Сй .- глюкозу. Отличие строе |
|
|
ния моледан цѳллобиозы от |
строения мальтозы наглядно^ внраг- |
, |
||
кает перспективная форг#гла |
. . . ? V |
ъ |
- 86
Кристаллическая цѳлдобиоза представляет собой ß -изо
мер с температурой плавления 225°С.Почти не имеет сладкого вку са, не усваивается организмом человека и не сбраживается дрож
жами - в отличие от мальтозы и лактозы, ß -целлобиоза вра
щает плоскость поляризации поляризованного света вправо на І40', обладает мутаротациѳй. Удельное вращение равновесного раотвора
[об J |
« + 35°. |
|
|
'D .. |
д и с а х а р и д ы |
Н е в о с с т а н а в л и в а г о щ и е |
Сахароза
Сахароза была известна человечеству за много столетий до нашей эры. Уже в 300 г . до н. э. в Индии умели получать ее в кристал лическом виде из сахарного тростника. В Европе стала известна много позднее - после 1492 года. В сахарной свекле обнаружена в 1747 году; промышленное получение сахарозы из свеклы органи зовано в начале XIX века. Сахароза содержится во многих расте ниях. Особенно ею богат сахарный тростник, содержащий 14-26$
сахарозы и сахарная свекла, содержащая 16-20$ сахарозы. Большое количество Сахаровы содержат клен, пальма, кукурузные кочаны.
Сахароза, кристаллизуемая из воды,плавится при І85°С ,а из метилового спирта имеет темп.пл.І70°С .Легко растворима в воде и трудно растворима в спиртах.
|
8 7 |
- |
|
Поскольку в молекуле сахарозы имеется несколько асиммет |
|||
рических |
атомов углерода, она оптически деятельна.Удельное вра |
||
щение ее |
растворов постоянно и равно + 66,5°, |
т .е . сахароза не |
|
проявляет мутаротации. |
|
|
|
При действии кислот, даже таких слабых,как угольная, са |
|||
хароза гидролизуется, образуя |
при атом равные количества ‘л) - |
||
-глюкозы и |
7 ) -фруктозы. Скорость реакции гидролиза сахарозы |
||
во много раз больше скорости |
гидролиза других дисахаридов (нап |
||
ример, она в 1000 раз больше, |
чем у целлобиозы). Это объясня |
||
ется тем, |
что в сахарозе остаток молекулы 7 ) |
-фруктозы нахо |
дится в виде фураяозного (пятичленного) малоустойчивого цикла. Сахароза гидролизуется также ферментами, разрушающими °С-
- гликозидные связи (например, дрожжевой °і- -глюкозидазой), и j> -фруктозидные связи (например, инвертазой). Сахароза име
ет следующее строение:
Н |
|
-С - |
|
|
С Н а ОН |
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
I |
|
|
; |
|
Н - |
С - Ой |
---------- О ----- -------! |
|||||
|
|
|
» |
|
|
і.. |
|
но - с - и |
НО |
- с - н |
|
||||
и |
|
|
|
|
|
||
|
- |
|
с - |
он |
н |
I |
о |
|
|
|
- е - о н |
|
|||
и |
|
„сI |
|
|
1 |
|
|
|
|
Н |
- С ---------— |
||||
\ |
|
|
сI Н±0Н |
|
енаон |
|
|
|
|
|
|
|
4 ---------„— — |
' |
|
остаток |
оі - - |
|
остаток ß |
- |
|||
- глюкозы |
|
|
- Фруктозы |
|
|||
|
|
|
|
|
- 88 |
- |
|
|
При выводе |
перспективной |
формулы сахарозы из |
/ - |
-глю- |
копиранозы и ß |
- Ъ -фруктофуранозы необходимо |
помнить, что |
их |
гликозидные гидроксилы должны находиться в одной плоскости, |
||
для чего |
молекулы р - |
СО -фруктофуранозы следует повернуть |
|
на |
180°, |
как показано на |
охемѳ: |
об- Сф-глюкопира- |
ß - СО - фруктофура- J0 .-Q - фруктофураноза |
ноза |
ноза |
гликозидные гидроксилы лежат в разных плоскостях
Так как фруктоза имеет плоский цикл (в отличие от глюкоза), то при повороте-на І80°вокруг оси,показанной пунктиром,группы при асимметрических атомах углерода займут уде другое положение. В частности, гликозидный гидроксил окажется под плоскостью цикла и перспективная формула сахарозы будет такой:
= fif) =»
Такое отроение сахарозы подтверждается давдщщ |§й?Р§8§= структурного анализа.
Химические превращения сахарозы |
|
|
I . Как уже отмечалось выше,сахароза легко подвергается гид |
||
ролизу в слабокислой среде или |
под действием ферментов: •<' - |
|
глюкозидаза(мальтоза)разрушает |
гликозидную связь молекулы глю |
|
козы и имеет |
наибольшую активность при pH = 6 -7 (т .е . практически |
|
в нейтральной |
среде); фермент инвертаза расщепляет гликозидную |
связь молекулы фруктозы и проявляет наибольшую активность при рН=
= 4- 5(т. е. в |
кислых средах).В результате гидролиза образуется |
|
|||
смесь равных |
количеств |
'£) -глюкозы и |
''Э -фруктозы.называемая ин- |
||
вертным сахаром(применяется как искусственный мед).Причем |
- |
||||
-фруктоза вращает плоскость поляризации |
света влево на больший угол |
||||
= - |
9 2 °),чем |
'Zi -глюкоза - |
вправо( |
= +52,5°), |
|
поэтому раствор после гидролиза становится левовращашим(
= -2 0 °). Изменение направления оптической деятельности вещества
называется инверсией.
Образовавшаяся при гидролизе фруктофураноза изомеризуется
в более |
устойчивую фруктопиранозу |
|
|
|
|
С Нг оН |
|
|
С И аОН |
Н О |
- с --- - |
|
|
I |
н о |
- |
с -------- |
||
|
I ' |
|
|
I |
н о - с - н |
н о - с - н |
|||
|
I |
|
|
I |
и - с - о н |
Н - с - ОН |
|||
|
I |
|
|
I |
И |
- C L -------- |
и |
- |
с - о н |
|
I |
|
|
I |
|
ем., он |
|
|
|
|
|
е н а — |
||
-X) |
- фруктофураноза |
JS - % |
- |
фруктопираяоза |