книги из ГПНТБ / Журавлева Л.Е. Углеводы учеб. пособие для студентов-заочников фак. естествознания пед. ин-тов

Оря образовании подуацетальноВ форъ» атом углерода ,

входиввжй ранее в карбоикльңув группу, становятся асшяметричесюш. Свяваятее с ним атом водорода, ■ гидроксил f в слу­ чае альдоз ) ш іу» располагаться двояким образом: атом во­ дорода олова, гидроксил оправа в , наоборот, атом водорода

оправа,'гядрокоял слева» Таким образом» по карбонильной

формы одновременно возникает две диаотереоизомешах цикли­

ческих полуацетальних формы:

Зашхаиие 5-ти членного цикла происходит за счет пер­ вого атома углерода и гидроксила 4-го углеродного атома.

Упражнение 5. Напишите форцулн d - и ß - *л) - ара­ бофуранозы.________________________________ ______________________

Предположение о циклическом строении моносахаридов было впервые высказано в 1870 году русским ученым, профессором Московского университета А.А.Колли, предложившим для моноса­ харидов структуру о трехчленным окисным циклом:

ера, утверждавшей наибольшую прочность пятичленных циклов (в них наблюдается наименьшее напряжение), высказал мысль о на­ личии пятичленного цикла в моносахаридах

СН. ОН - С Н ОН— СИ - С И О Н - С И О Н - с ^

Лишь в 20-х годах текущего столетня английский ученый Хеуорс доказал, что моносахарида в устойчивой форме сущѳст-

- 25 -

ңуют в виде шестичленного цикла. Он предложил также нобнй

способ написания формул моносахаридов, более точно отражшощий их реальное строение, чем проекционные формулы 0 .Фишера. Новые формулы Хеуорс назвал ‘’перспективными". По его предло­ жению циклическую молекулу моносахаридов считают плоской. На бумаге ее изображают в виде правильного шестн(илв пяти)уголь­ ника так, чтобы кислородный атом пиранозново цикла находился на наибольшем расстоянии справа от наблюдателя, а фуранозного цикла - перед наблюдателем

Углеродные атоім цикла нѳ пишут, но подразумеваю* в углах шестиугольника. Причем, атом углерода, ® «оторыи свя­ зан полуацетдльяыЯ гидроксил, подразумевают в нрадлм углу от наблюдателя. В этом случае заместители, расположенные зз іірадкцаонной формуле справа, в пврсазктавных формулах будут распо­ ложены под плоскостью цикла, а ааместнтѳли, расположенные слева, будут расположены над плоскостью цикла

-26 -

Вприведенных формулах как будто имеет место нарушение ■равила расположения групп при 5-ом асимметрическом атоме уг­ лерода. А именно: группа 1 I Нрасположена над плоскостью никла, а не под плоскостью (внизу). На самом деле это только кажущееся нарушение. Дело в том, что замыкание, например,пирано.эного цикла возможно лишь в том случае, когда гидроксил при 5-м атоме углерода находится на конце цепи, т . е. стоит

.вместо группы С 1-1 , 0 4 . Следовательно, в нашем случае, их

нужно поменять местами:

СН. ОН . В результате двух (четных) перестановок заместителей

конфигурация 5-го атома углерода сохранилась прежней ( Н ^ О Н -

-глюкоза

Ч н,СН

'Т а у т о м е р и я

Природная глюкоза является d -'Â ) -глюкозой. Бела пр;

готовить ее водный раствор н измерить удельное вращение ср>

после приготовления, то равен +112°. С

течением времени удельное вращение уменьшается до тех пор, пока не достигнет постоянной величины, равной + 52,5°, С

другой стороны, удельное вращение свеяеприготовленного водно

чічч-ом равновесии. Изменение величины угла вращения плоское'.':.

— 25 —

ними и перспективными формулами и учитывая,что ^ - я fs

таутомеры находятся в пнранозной форм е,_______________________

центрация альдегидной формы в нейтральном растворе настолько

мала (около 0,024$), что она не обнаруживается пи ультрафио­

летовой, нн инфракрасной спектроскопией. Интересно, что дал некоторых других моносахаридов отмечено большое содержание

весную смесь таутомеров, постепенно выделяются кристаллъ ме­

глюкозы, ибо она труднее растворяется в атак р&отэоритѳлях,

ве определенным образом без нарушения наяравленностй ковадѳй?- ных связей. Молекула я целом принимает опрэдеяещутв геометри­ ческую форму (конформацию). Наиболее етаолльш з конформаций - имеют манизм свободной энергии„ 3 реакцию ке з&ыоѵуде. комая