книги из ГПНТБ / Вуколов В.М. Детали из пластмасс в пневмогидравлических системах

пературы. Наоборот, термопластические материалы, которые при обычных температурах являются твердыми и становятся текучими при нагреве, имеют Т с значительно выше обычных температур, а Тт— близкие к Тс, поскольку термопластические материалы не обладают эластичностью. Если температура хими­ ческого разложения вещества ниже Тс или Гт, то очевидно, что вещество может существовать соответственно только в стеклооб­ разном или стеклообразном и высокоэластическом состояниях. Имеется также ряд материалов, у которых температура стеклова­ ния и температура течения совпадают, — при нагревании они непосредственно переходят из стеклообразного состояния в вязко­ текучее.

Из сказанного следует, что только стеклообразное состояние является тем единственным из физических состояний полимеров, которое может быть осуществлено у любых аморфных высоко­ молекулярных веществ. Рассмотрим теперь несколько подробнее причины таких важных свойств высокополимеров, как способ­ ность к течению и каучукоподобная эластичность. При деформа­ ции образца высокополимера, например при его растяжении, могут происходить два процесса.

1. Макромолекулы могут смещаться относительно друг друга. Происходит явление, которое мы называем течением. Течение представляет собой релаксационный процесс, т. е. процесс, в ре­ зультате которого система приходит в новое равновесное состоя­ ние. Существенно, что при течении образец высокополимера дефор­ мируется необратимо. Иначе говоря, приобретенное им удлинение не исчезает при снятии нагрузки. В этом случае говорят о пласти­ ческой деформации высокополимера. Скорость перемещения макро­ молекул при течении определяется соотношением энергии тепло­ вого движения и энергии взаимодействия атомных групп, и поэтому чем выше температура и чем ниже энергетическое взаимо­ действие, тем быстрее течение и тем меньше время релаксации. Понятно, что время релаксации зависит от размеров молекул, увеличиваясь с длиной цепи.

2. Свернутые в клубок молекулы высокополимера могут рас­ прямляться, вследствие чего образец также удлиняется. И в этом случае происходят сложные релаксационные процессы, приводя­ щие к установлению нового равновесия в деформированном об­ разце. Однако после снятия нагрузки макромолекулы вследствие присущего им теплового движения будут стремиться снова возвра­ титься к своей первоначальной форме — свернутому клубку, и в результате образец может сократиться до первоначальной длины. Это и есть проявление эластичности, свойства, специфиче­

ского для высокополимеров.

Наибольшей эластичностью обладают полимеры с наиболее гибкими цепями. У реальных высокополимеров процессы пласти­ ческой и эластической деформации обычно протекают параллельно. Вытянутой формой и гибкостью молекулы высокополимеров

47

можно объяснить такое их свойство как способность к набу­

При набухании высокомолекулярное вещество поглощает низ­ комолекулярный растворитель, значительно увеличивается в весе, при этом меняются механические свойства, но не теряется одно­ родности. Объем высокомолекулярного вещества при набухании может увеличиваться до 1000— 1500%.

Причиной набухания является растворение, при котором происходит не только диффузия молекул растворяемого вещества в растворитель, но и проникновение молекул растворителя в высо­ комолекулярное вещество. Последнее связано с тем, что макро­ молекулы в обычных аморфных высокомолекулярных веществах упакованы сравнительно неплотно и в результате теплового дви­ жения гибких цепей между ними образуются щели, в которые могут проникать молекулы растворителя.

Подвижность маленьких молекул растворителя во много раз больше подвижности макромолекул, поэтому сначала происходит главным образом диффузия молекул растворителя в высокополимер, что сопровождается увеличением объема последнего, а затем макромолекулы, связь между которыми сильно ослабилась, отрываются от основной массы вещества и диффундируют в среду, образуя однородный истинный раствор. Следовательно, можно ска­ зать, что набухание является специфическим для полимеров прояв­ лением замедленной кинетики смешения двух жидких фаз. Длина молекул значительно сказывается на скорости растворения. Суще­

На набухании и растворении полимеров сказывается и их физическое состояние. Конечно, легче всего набухают и раство­ ряются полимеры в вязкотекучем и высокоэластическом состоя­ ниях, так как молекулы их связаны друг сдругом наименее прочно. Значительно труднее растворяются стеклообразные полимеры. Сначала при контакте полимера с растворителем молекулы раство­ рителя проникают в поверхностный слой полимера, что вызывает поверхностное набухание его. Набухший полимер начинает растворяться таким же образом, как и высокоэластичный поли­ мер. Граница раздела между твердым полимером, в который еще не проник растворитель, и набухшим его слоем, постепенно продвигается внутрь со скоростью диффузии растворителя в стек­ лообразный полимер.

Набухание далеко не всегда кончается растворением. Очень часто после достижения известной степени набухания процесс прекращается. Причина такого явления может заключаться в том,

48

что высокомолекулярное вещество и растворитель способны сме­ шиваться ограниченно. Ограниченное набухание высокомолеку­ лярного вещества можно объяснить следующим образом. Между молекулами полимера существуют поперечные химические связи (так называемые мостики), и все вещество по существу представ­ ляет собой пространственную сетку. Это препятствует отрыву макромолекул друг от друга и переходу в раствор. Кроме того, если даже не все молекулы полимера связаны в пространственную сетку, то такая сетка может играть роль мембраны, проницаемой для малых молекул растворителя и препятствующей диффузии макромолекул из объема набухшего полимера. В результате увеличения объема высокомолекулярного вещества при набуха­ нии в пространственной сетке появляются напряжения, что и приводит к прекращению набу­ хания.

Набухание высокополимера в жидкости характеризуется степенью набухания а, опреде­ ляемой из уравнения

ного вещества.

Определяя степень набухания через заданные промежутки времени, можно получить кривые, характеризующие кинетику набухания (рис. 20). Кривые 1 и 2 характеризуют ограниченное набухание, причем кривая 2 соответствует сравнительно быстро набухающему высокополимеру, но с малым значением предель­ ного набухания, а кривая 1 — медленно набухающему высоко­

симального набухания говорить нельзя, хотя на кривой и имеется максимум. Кривая 4 характеризует ограниченное набухание, когда из набухающего вещества экстрагируется значительное количество низкомолекулярных фракций, что приводит к умень­ шению степени предельного набухания во времени.

На набухание в сильной степени может влиять форма образца. Поэтому опыты, в которых хотят сравнить набухание различных высокополимеров, надо проводить всегда с образцами одинаковой формы [13].

Следующее свойство пластмасс — в о д о п о г л о щ е н и е . Почти все пластмассы в контакте с влажной средой поглощают определенное количество воды, что вызывает набухание и, как следствие, изменение физико-механических свойств и размерных параметров деталей из пластмасс. Качественно и количественно процесс влаго- и водопоглощения пластмасс зависит от многих факторов, основные из которых — постоянные насыщения и диф­ фузии пластмасс: размеры, форма детали; окружающая среда (вода или водяной пар с определенной концентрацией); темпера­ тура окружающей среды; концентрация воды в пластмассовой детали в начале хранения или эксплуатации в заданных усло­ виях. С физической точки зрения процесс влаговодопоглощения

можно рассматривать, вопервых, как термодинами­ ческий процесс равнове­ сия, характеризующийся пределом насыщения, и как процесс кинетический диф­ фузионный, характеризую­ щийся формой и размерами пластмассовой детали.

Процесс насыщения пластмасс водой во вре­ мени характеризуется сте­

пенной зависимостью (рис. 21). Количество поглощаемой пласт­ массой воды асимптотически приближается к критическому зна­ чению, представляющему собой предел насыщения пластмассы водой или влагой при соответствующей температуре.

В одинаковых условиях для тел разной формы, но одинакового объема характер закономерности влаго-, водопоглощения будет несколько отличаться от закономерности, представленной на рис. 21, но предел его будет постоянным.

Зная постоянную диффузии, а следовательно, время и коли­ чество полного насыщения влагой, можно рассчитывать измене­ ние размеров вследствие влаго-, водопоглощения в процессе испы­ таний или работы.

Одним из ценных свойств полимеров являются их а н т и ­ ф р и к ц и о н н ы е качества, обусловливающие малые потери на трение. Объяснить это трудно, так как процесс трения имеет сложную диалектическую природу, раскрываемую большим коли­ чеством теорий, гипотез, для которых общим является то, что на коэффициент трения влияют сочетание материалов и их физико­ механические свойства, конструкция и состояние сопрягаемых поверхностей тел, наконец, режим работы, обусловливающий изменения, протекающие как в материале, так и в состоянии поверхности [41].

50

§ 8. Физико-механические свойства полимеров

Материалы, рекомендуемые для использования в качестве уплонительных устройств в пневмогидравлических системах со­ ставляют ограниченную группу полимеров. Остановимся на них несколько подробнее.

П о л и э т и л е н . Он представляет собой высокомолеку­ лярный продукт полимеризации этилена. Макромолекулы поли­ этилена имеют линёйное строение с небольшим числом боковых ответвлений. Полиэтилен — кристаллический полимер: при тем­ пературе около 293 К степень кристалличности полимера дости­ гает 55—92%. Благодаря своим исключительным свойствам, легкости переработки и широкой сырьевой базе полиэтилен нашел широкое применение как конструкционный материал для изготовления труб, гидроаппаратуры, золотников, вентилей, кранов, различного вида уплотнений. В химической промыш­ ленности он применяется для футеровки аппаратов и резервуаров.

В настоящее время известны три промышленных метода полу­ чения полиэтилена. Остановимся на двух из них, получивших широкое распространение.

1. Полимеризация этилена при высоком давлении (1200-=- -4-1500) 10® Н/м2. Процесс протекает при высокой температуре (~473 К) в присутствии инициаторов (кислорода, органических перекисей) по радикальному механизму. Получаемый по этому методу полиэтилен имеет степень кристалличности 55—67%.

координационному механизму. Образуются менее разветвленные и более длинные макромолекулы.

Степень кристалличности полимеров 75—85%. Такой полиэти­ лен называется полиэтиленом низкого давления (полиэтилен НД).

Получаемые вышеперечисленными методами полимеры раз­ личаются в некоторой степени по своим свойствам. Это объясняется особенностями строения полимерной цепи, которые, в свою оче­

полиэтилена ВД по сравнению с полиэтиленом НД объясняется большим количеством боковых ответвлений в макромолекуле.

Свойства полиэтилена ВД определяются в основном сте­

Крашение полиэтилена производится теплостойкими и свето­ стойкими органическими и минеральными красителями, хорошо совмещающимися с полимером.

Производится полиэтилен в стабилизированном и нестабилизированном виде. В зависимости от применяемого стабилизатора полиэтилен может менять цвета. Определение предела прочности при растяжении и относительного удлинения полиэтилена ВД необходимо производить с учетом формы испытуемого образца и условий испытаний: скорости деформаций, температуры, тол­ щины образца и т. д. Полиэтилен ВД обладает высокой химиче­ ской стойкостью к агрессивным средам и органическим раство­ рителям при определенных концентрациях и температурах. Он мало устойчив к сильным окислителям, таким, как концентри­ рованная азотная кислота. При повышении температуры до 323 К материал разрушается через двое суток. Полиэтилен ВД относи­ тельно стоек к действию спиртов, мыл, жирных масел и т. п. Однако его стойкость в этих средах резко уменьшается, если

он в виде гранул или в виде порошка белого цвета. Особенностями структуры полиэтилена НД по сравнению с полиэтиленом ВД объясняются значительные различия в механических свойствах этих полимеров. Большой молекулярный вес и более высокая степень кристалличности полиэтилена НД обусловливают увели­ чение плотности, механической прочности, модуля упругости при изгибе и теплостойкости.

Однако высокая степень кристалличности материала при по­ вышении температуры уменьшается, а при температуре 403 К НД становится аморфным.

Полиэтилен НД более жесткий материал, чем полиэтилен ВД. Его модуль упругости при 293 К в 2,6 раза превышает модуль упругости полиэтилена ВД.

На практике наряду с определением предела прочности при растяжении и относительного удлинения при разрыве большое значение имеет определение предела текучести при растяжении и удлинения в начале течения. При переходе через предел теку­ чести происходят недопустимо большие деформации материала. Предел текучести определяет то напряжение, до которого возможна работа полимера в конструкциях. Для полиэтилена НД оно со­ ставляет (220—260) 105 Н/м2. Полиэтилен НД обладает более высокой теплостойкостью по сравнению с полиэтиленом ВД.

Концентрированная серная кислота на полиэтилен практи­ чески не действует. Концентрированная азотная кислота ухуд­ шает его механические свойства после 15-суточного контакта при комнатной температуре и разрушает материал при температуре выше 323 К- Полиэтилен НД значительно более стоек к действию спиртов, мыл, жирных масел и т. д., чем полиэтилен ВД. Вы­ пускается он стабилизированным или нестабилизированным, не­

52

окрашенным и окрашенным. Для окрашивания полиэтилена НД используются те же красители, что и для полиэтилена ВД.

Ф т о р о п л а с т . Это сравнительно новый и перспективный материал, получаемый методом полимеризации. Наиболее ши­ рокое применение в технике нашел фторопласт-4. Он представ­ ляет собой рыхлый порошок, превращающийся при холодном прессовании в плотные таблетки. При нагревании фторопласт-4 не плавится, а только размягчается. Если спрессованные таблетки нагревать до 633—653 К, то они спекаются в плотную белую массу, а при температуре выше 673 К — разлагаются.

Фторопласт-4 не растворяется ни в одном растворителе, на него действует только фторированный керосин. Этот полимер не смачивается водой и не набухает в ней. Водопоглощение его равно нулю. По химической стойкости фторопласт-4 превосходит все известные материалы, включая золото и платину. Он практи­ чески стоек ко всем органическим и минеральным маслам, кисло­ там, щелочам, органическим растворителям и разрушается только при действии расплавленных щелочьых металлов и эле­ ментарного фтора. Для фторопласта-4 длительно допустима тем­ пература до 533 К- Он исключительно стоек к низким температу­ рам (не становится хрупким при температуре жидкого воздуха), а также отличается высокими диэлектрическими свойствами.

Фторопласт-4 — самый тяжелый полимер из всех существую­ щих. Его коэффициент трения в семь раз ниже коэффициента тре­ ния хорошо полированной стали. Это дает возможность использо­ вать фторопласт-4 в машиностроении для трущихся деталей без применения смазки, однако при очень незначительных нагрузках, так как фторопласт подвержен хладотекучести, значительно уве­ личивающейся с повышением температуры. При удельных на­ грузках выше 30-ІО5 Н/м2 появляется заметная остаточная де­ формация, а при давлениях (200-Г-250) ІО5 Н/м2 материал пере­ ходит в область регулярного течения. Недостатками фторопласта-4, кроме хладотекучести, является малая твердость и трудность пере­ работки в изделия. Фторопласт-4 по ГОСТ 10007—62 выпускается марок А, Б, В. Эти марки отличаются термостабильностью: марка А — не менее 100, Б — 15 и В — 10 ч.

На основе фторопласта-4 разработан фторопласт-4Д, представ­ ляющий собой мелкодисперсную модификацию фторопласта-4. Фторопласт-4Д изготавливается из порошкообразного фторо­ пласта-4, который смешивается с определенным количеством замасливателя. В качестве смазки применяются различные органи­ ческие жидкости (бензин, ксилол или шестипроцентный раствор полиизобутелена в бензине). Полученная паста продавливается через профилированные мундштуки на порошковом прессе спе­ циальной конструкции. Готовый шнур после просушки для уда­ ления смазки, после спекания и закалки обладает достаточной прочностью на разрыв (около 90ІО5 Н/м2), большой пластичностью и малым коэффициентом трения. Полученное изделие назвали

53

фторопластовым уплотнительным материалом (ФУМ). Наряду с применением в качестве прокладочного материала ФУМ мо­ жет применяться для уплотнения резьбовых соединений. С этой целью используется лента ФУМ толщиной до 0,1 и шириной (10—15) ІО-3 м. Лента ФУМ обладает анизотропией, т. е. высо­ кой прочностью при растяжении в продольном направлении и не­ значительной в поперечном направлении.

П о л и к а п р о л а к т а м (капрон). Это один из наиболее широко применяемых материалов благодаря малому удельному весу, высокой механической прочности, износостойкости, низкому коэффициенту трения, хорошей адгезии к металлу, устойчивости

вещества, растворимого в воде (остаточного мономера). Оставаясь в изделиях, мономер снижает их механическую прочность и уве­ личивает влагопоглощение. В результате в условиях повышенной влажности, особенно под нагрузкой, изделия из капрона быстро теряют свою первоначальную прочность, изменяют геометрические размеры. В целях стабилизации свойств капрона приходится дли­ тельное время кипятить его в дистиллированной воде, чтобы от­ мыть от остаточного мономера.

Из поликапролактама изготавливают шестерни, вкладыши подшипников, различные детали крепежа, лопасти судовых греб­ ных винтов, вентиляторов, уплотнительные прокладки, уплот­

собой продукт поликонденсации сабациновой кислоты и гексаметилендиамина. По внешнему виду это твердые роговидные гра­ нулы от белого до светло-желтого цвета размером (3-^10) 10_3 м. Полиамид П-68 имеет высокие механические и диэлектрические

Полиамид П-68 применяется для изготовления деталей с хо­ рошими антифрикционными и электроизоляционными свойствами, а также изделий с высокими показателями прочности, стойких к действию щелочей, масел, жиров и углеводов. Полиамидная смола, наполненная тальком, графитом, широко используется последнее время для изготовления узлов уплотнений (манжет, прокладок и др.).

П о л и п р о п и л е н . Это высокомолекулярный продукт, по­ лучающийся методом стереоспецифической полимеризации про­ пилена при низком давлении на катализаторах Циглера—Натта. Полимер может иметь изотактическую структуру (все метальные группы расположены по одну сторону от условной плоскости)

54

или синдиотактическую (метальные группы чередуются в строгой последовательности по обе стороны от условной плоскости).

Полимер, выпускаемый в промышленности, представляет со­ бой смесь различных структур, соотношение которых зависит от условий проведения процесса. Наиболее ценным материалом является полимер с низким содержанием примесей. В зависимости от молекулярного веса и содержания изотактической части свой­ ства полимера могут изменяться в широких пределах. Наиболь­ ший промышленный интерес представляет полимер с молекуляр­ ным весом 80 000—200 000 и содержанием изотактической части

80—95%.

Полипропилен выпускается в виде порошка белого цвета или гранул с насыпной массой (0,4—0,5) г/см3. Полипропилен имеет более высокую температуру плавления, чем полиэтилен и со­ ответственно более высокую температуру размягчения. Макси­ мальная температура использования полипропилена достигает 393—413 К. Все изделия из полипропилена не только выдержи­ вают кипячение, но могут подвергаться стерилизации паром без какого-либо изменения их формы или механических свойств. Полипропилен — химически стойкий материал. Заметное воздей­ ствие оказывают на него только окислители — хлорсульфоновая кислота, дымящая азотная кислота, галоиды, олеум. В органиче­ ских растворителях полипропилен при комнатной температуре незначительно набухает. Выше 373 К он начинает растворяться в ароматических углеводах, таких как бензол, толуол.

Полипропилен — водостойкий материал. Даже после длитель­ ного контакта с водой (при комнатной температуре в течение шести месяцев) водопоглощение полипропилена менее 0,5%, а при

333К — менее 2%.

По л и ф о р м а л ь д е г и д . Он представляет собой продукт

полимеризации формальдегида или его тримератриоксана. По внешнему виду это белый порошок, который после переработки имеет цвет слоновой кости с перламутровым отливом. Он легко окрашивается. Полиформальдегид — термопластичный материал

свысокой степенью кристалличности.

Внастоящее время в СССР выпускают полиформальдегид двух марок А и В, которые благодаря молекулярным весам имеют различное применение. Наибольший интерес представляет поли­ мер с молекулярным весом 30 000—100 000. При повышенных тем­ пературах прочность его уменьшается, а относительное удлине­ ние возрастает. Полиформальдегид является одним из наиболее жестких материалов; модуль упругости сохраняет большую ве­ личину при высокой температуре и влажности. Изменение тем­ пературы не оказывает существенного влияния на удельную удар­ ную вязкость полиформальдегида. Так, снижение температуры до 233 К уменьшает прочность незначительно, что свидетельст­ вует о высокой морозостойкости материала. Влажность также почти не влияет на ударную прочность полиформальдегида,

55

повышение ее до 100% дает лишь незначительное увеличение удель­ ной ударной вязкости. Образцы полиформальдегида хорошо вы­ держивают сжатие, не деформируясь при нагрузке до 900 Н. Он обладает высокой стойкостью к истиранию, занимая второе место после полиэтилена, и низким коэффициентом трения. По своим усталостным свойствам полиформальдегид значительно превосходит остальные термопластичные материалы. На его уста­ лостную прочность почти не влияет влага и смазочные материалы. Максимальное водопоглощение полимера (0,1%) устанавливается через 6—7 суток.

Полиформальдегид, благодаря ценному сочетанию высокой механической прочности, сопротивления сжатию, истиранию, усталости и течению, сохранению свойств в условиях высокой влажности, а также стойкости к действию жидкого топлива и сма­ зочных материалов пригоден для использования в качестве за­ менителя стали, цветных металлов, цемента, дерева и других ма­ териалов. Из него изготавливаются такие ответственные детали, как втулки и вкладыши подшипников скольжения, сепараторы и кольца подшипников качения, тела качения. Детали из поли­ формальдегида можно применять на машинах, используемых в пи­ щевой промышленности. Полиформальдегид используется также для изготовления шестерен, работающих бесшумно при больших окружных скоростях. Вода и масло, применяемые в качестве смазки для шестерен, не вызывают снижения прочности.

В табл. 4 приводятся некоторые физико-механические свойства описанных выше полимеров.

При рассмотрении и оценке различных конструкций из поли­ меров (особенно полиамидов) необходимо принимать во внимание характер изменения физико-механических свойств в зависимости от различных факторов, преимущественно от температуры, со­ держания влаги, масла, времени действия нагрузок. Так, напри­ мер, установлено, что радиактивное облучение позволяет резко изменить такие свойства пластмасс, как: электропроводность, хими­ ческую стойкость, температуру плавления, механическую проч­ ность. Мягкие и пластичные материалы становятся жесткими и приобретают хрупкость подобно стеклу. Под действием облуче­ ния полиэтилен из термопласта с температурой плавления 386 К становится материалом с резиноподобными свойствами. Облу­ ченный полиэтилен не имеет определенной температуры плавле­ ния: при высоких температурах его прочность на разрыв падает, но работоспособность в известных границах сохраняется. По­ этому предельная рабочая температура для необлученного поли­ этилена составляет 343 К, для облученного — 403 К.

Из сказанного следует, что при эксплуатации полимерных уплотнителей важно знать, в каких соединениях — открытых или закрытых, — они используются [36].

В результате водопоглощения изменяются не только размер­ ные параметры деталей из пластмасс, но и их физико-механиче-

56