книги из ГПНТБ / Лайнер, В. И. Защитные покрытия металлов учеб. пособие

4. Меднение в щелочных (цианистых) электролитах

О б щ а я характ ерист ика

Условия электроосаждения меди из цианистых раст­ воров существенным образом отличаются от тех, кото­ рые считаются наиболее благоприятными для кислых растворов. Прежде всего благодаря образованию проч-

Рис. 84. Поляризационные кривые медных электролитов:

ных комплексных ионов и очень слабой степени их дис­ социации, активность ионов меди в цианистых растворах делается настолько малой, что потенциал ее становится примерно на 1 В отрицательнее, чем в сернокислых рас­ творах.

С увеличением плотности тока катодный потенциал меди к цианистых электролитах в противоположность кислым резко смещается в сторону электроотрицатель­ ных значений (рис. 84), что определяет условия кристал­ лизации и распределения металла на катодной поверх­ ности; с этой точки зрения условия в цианистых элект­ ролитах исключительно благоприятны. Но именно

302

потому, что катодный потенциал быстро повышается с плотностью тока, последнюю нельзя сильно увеличивать, в противном случае выход металла по току может быть доведен до нуля.

Другим существенным отличием цианистых электро­ литов от кислых следует считать значительное измене­ ние потенциала меди в зависимости от концентрации свободного цианида, в то время как свободная серная кислота оказывает очень незначительное влияние на потенциал меди в кислых электролитах. Если в раство­

также от концентрации медной соли в электролите, в то время как в кислых электролитах это влияние незначи­ тельно.

Анодный процесс в цианистых электролитах также сопровождается значительной , поляризацией, величина которой в основном определяется содержанием свобод­ ного цианида. При недостатке цианида аноды пассивиру­ ются вплоть до полного прекращения их растворения. Содержание свободного цианида оказывает, следова­ тельно, диаметрально противоположное влияние на ка­ тодный и анодный процессы; для первого требуется ми­ нимальное содержание свободного цианида (катодную плотность тока можно поддерживать тем выше, чем меньше цианида в электролите), для второго — макси­ мальное (аноды начинают пассивироваться при тем высшей плотности тока, чем больше содержание циани­ да). Это весьма ограничивает выбор концентрации циа­ нида, являющегося главным компонентом в электролите после медной соли.

Для большинства цианистых электролитов нельзя также в полной мере прибегать к тем приемам, которые позволяют применять повышенную плотность тока, на­ пример к перемешиванию или к значительному повыше­ нию температуры, по той причине, что эти приемы уско­ ряют процесс гидролиза цианида. Даже в спокойном состоянии и при комнатной температуре цианистый электролит быстрее портится, чем кислый, в результате поглощения углекислоты из воздуха.

303

В цианистых электролитах медь осаждается на ка­ тоде, восстанавливаясь из одновалентных ионов, следо­ вательно, за 1 А-ч должны теоретически получить вдвое больше меди, чем в кислых электролитах, где медь нахо­ дится в виде двухвалентных ионов.

То обстоятельство, что в цианистых электролитах равновесный потенциал меди имеет сильно отрицательное значение и с повышением плотности тока потенциал сильно смещается в сторону электроотрицательных значений, послужило основанием для суждения о невоз­ можности осаждения меди из цианистых электролитов при высоких плотностях тока (порядка 10 А/дм2) с тео­ ретическим или близким к теоретическому выходом по току. В действительности это справедливо лишь для раз­ бавленных цианистых электролитов, не подвергающихся перемешиванию и нагреву. При определенных условиях медь может выделяться на катоде из цианистых электро­ литов, в частности при небольшом содержании свободного цианида в электролите, повышенной температуре и пере­ мешивании, при достаточно высокой плотности тока с выходом по току, близким к теоретическому.

О с н о вн ы е компонент ы и их н а зн а ч ен и е

До сих пор нет точных данных о составе медных ком­ плексных ионов в цианистых электролитах. Известно, что введение избытка свободного цианида в электролит приводит к заметному повышению катодной поляриза­ ции и это связывают с образованием более прочных ком­ плексных ионов по реакциям:

Cu(CN)i-+CN“ Cu(CN)3~

Cu(CN)3“ +CN~ -> C u(CN)4~ и t . д.

Высказано предположение, что Cu(CN)^ быстро диссо­ циирует на простые ионы, в то время как Cu(CN)|~дис­

социирует медленно и даже задерживает диссоциацию Cu(CN)j\ Есть основание считать, что 0,1-н. растворы

КСи(СІЧ)г или NaCu(CN)2, для которых в литературе приводится ряд электрохимических данных, в действи­ тельности не существуют, что такие растворы содержат значительное количество ионов Cu(CN)f“.

Резкое возрастание отрицательных значений потең-

304

циалов, т. е. уменьшение активности ионов меди начина­ ется при добавлении около Зэкв. цианида на 1 экв. меди. С другой стороны, никакого нарушения плавности на кривой в точке, соответствующей 2 экв. цианида на 1 экв. меди, не наблюдается. Можно поэтому считать, что при растворении цианистой меди в цианиде натрия или калия одновременно образуются два вида медных комплексных ионов: Cu(CN)^h Cu(CN)f~. Если бы ионы

Cu(CN);r образовались без заметных количеств Cu(CN)g- , то растворение цианистой меди происходило

бы при введении 1 экв. цианида натрия и кривая в этом месте имела бы перегиб. С другой стороны, если бы об­ разовывались только ионы Cu (CN)|_ , то для растворения

1 экв. цианистой меди потребовалось бы 2 экв. цианида. В действительности, для растворения идет 1,5 экв циа­ нида, и это дает основание считать, что при этом одно­ временно образуются два вида комплексных ионов.

При дальнейшем увеличении концентрации свободно­ го цианида (сверх 3 экв. на 1 экв. меди) наблюдается лишь постепенное изменение потенциала.

Ниже приводятся константы нестойкости различных медноцианистых комплексов (моль/л):

[Cu+] [C N -]2

Ы СГ24

[Cu(CN)f]

[Cu+] [CN~]3

2,6- 1СГ29

[Cu(CN)§-]

[Cu+] [CN~~]4

5 • 1СГ31

[Cu(CN)3-]

Для процесса выделения меди из цианистых электро­ литов большой интерес представляет влияние перемеши­ вания и температуры на катодный потенциал и выход по току.

На рис. 85 показано влияние перемешивания на поля­ ризационные кривые в двух цианистых электролитах при

шивание облагораживает потенциал катода, но особен­ но сильно его влияние в электролите /, где поляризация, по-видимому, носит в основном концентрационный ха­

рактер. Повышение температуры оказывает аналогичное влияние, причем для электролита I I этот эффект выра­ жен более резко, чем в результате перемешивания.

На основании ряда исследований можно принять, что в медноцианистых электролитах поляризация носит смешанный характер, причем в одних случаях при про-

Рис. 85. Влияние перемешивания на катодный потен­ циал меди в цианистых электролитах при 15°С:

/ — электролит I с перемешиванием; 2 — электролит I без перемешивания; 3 —- электролит II с перемешива­ нием; 4 — электролит II без перемешивания

стейшем составе комплексных ионов меди переобладает концентрационная поляризация, в других — для более сложных ионов преобладает химическая поляризация.

Таким образом, основными компонентами являются медноцианистая комплексная соль и свободный цианид, под которыми понимают избыток сверх того количества, которое необходимо для образования Na2 Cu(CN)3. Кон­ центрация этих двух компонентов наряду с режимом электролиза определяет допустимую плотность тока на катоде и аноде, выход по току и качество осадков.

Постоянным компонентом независимо от того, введен он в электролит или не введен, является также карбо­ нат. Он накапливается в результате окисления цианида кислородом воздуха, особенно при нагревании:

2NaCN + 2Н20 + 2NaOH + 0 2 = 2Na2 C 03 + 2NH3.

При недостатке щелочи разложение цианида сопро­ вождается выделением синильной кислоты под действи­ ем С 02 воздуха:

2NaCN + Н20 + С 02 = Na2 C 03 + 2HCN.

306

Раньше считали, что содержание свободного цианида в ванне должно быть различным в зависимости от «воз­ раста» электролита: если в свежеприготовленном элек­ тролите вполне достаточно 10—20 г/л свободного NaCN, то в давно работающем электролите это количество должно быть увеличено. Это положение объясняли за­ труднениями в растворении анодов вследствие обра­ зования на их поверхности трудно растворимых карбо­ натов.

Ниже рассматривается поведение цианистых электро­ литов с высокой концентрацией меди и карбонатов. Пре­ имуществом этих электролитов по сравнению с более разбавленными по меди и не содержащими карбонатов в большом количестве является возможность применения высокой анодной и катодной плотности тока при боль­ шом выходе по току. При наличии таких обстоятельств часто целесообразно вместо комбинирования цианистых и кислых электролитов проводить омеднение в одних цианистых электролитах. Скорость процесса при этом должна возрасти, поскольку в цианистых электролитах медь выделяется из одновалентного состояния. Влияние

плотностях тока 2 А/дм2 показывает обычную зависи­ мость его от концентрации свободного цианида (рис. 8 6 ), т. е. по мере повышения концентрации свободного циани­ да анодный выход по току увеличивается, а катодный выход уменьшается. Однако кривые анодного выхода по току для концентрированного и разбавленного (по меди) электролитов различаются. Катодный выход по току в концентрированном электролите с повышением концен­ трации свободного цианида изменяется прямолинейно, а в разбавленном электролите — по кривой, которая рас­ положена значительно ниже. В концентрированных (по меди) электролитах анодный и катодный выходы по току равны 80% при наличии 9 г/л свободного цианида, а в разбавленных электролитах равенство выходов по то­ ку достигается при наличии 7,5 г/л свободного цианида

исоставляет только 2 0 %.

Вконцентрированном электролите изменение концен­ трации карбонатов в пределах от 0 до 140 г/л не оказы­ вает заметного влияния на величину катодной поляриза­ ции, в то время как анодная поляризация резко снижа­

ется при высоких плотностях тока и повышается при

низких.

Для получения более светлых, полублестящих мед­ ных покрытий в электролит вводят десятые доли г/л ги­ посульфита. Высказано предположение, что благоприят-

Содержание свободного цилиндра, г/л

Рис. 86. Влияние концентрации свободного циани­

да на анодный (/) и катодный (2) выход по току при различной концентрации меди. Электролит со­ держится 44 г/л Na2C03, £>K= D a= 2 А/дм2, тем­

пература 23° С

ное влияние этой добавки объясняется образованием роданида по реакции C N -+ S 2 O3 =C N S~+S 0 3 •

Вы с о к о п р о и з в о д и т е л ь н ы е

медноц ианист ы е электролиты

Выше мы указывали, что свободный цианид оказыва­ ет противоположное влияние на течение катодного и анодного процессов. Допустимая катодная плотность тока и катодный выход по току тем выше, чем меньше в электролите концентрация свободного цианида, но при этом допустимая анодная плотность тока и анодный вы­ ход по току резко снижаются. Для того чтобы избежать этого, в электролиты вводят депассиваторы анодов, кото­ рые позволяют концентрацию свободного цианида дово­ дить до минимума. Электролит при этом становится бо­ лее устойчивым при повышенной температуре и переме­ шивании, плотность тока удается существенно повысить, осадки получаются мелкокристаллическими при доста­ точно высоком выходе по току. В качестве таких депассиваторов могут быть успешно использованы сегнетова соль [KNaC4H406-4H20 ] и роданид калия KCNS.

308

Возможность повышения анодной плотности тока в присутствии сегнетовой соли объясняется характером анодных процессов, протекающих в медноцианистых электролитах.

Если содержание свободного цианида недостаточное, уже при незначительной анодной плотности тока (0,5—■ 1 А/дм2) на поверхности анода появляется пленка CuCN. В результате образования этой пористой пленки свобод­ ная анодная поверхность уменьшается, плотность тока повышается и анодное растворение протекает с образо­ ванием ионов Си2+, образующих нерастворимый гидрат (имеющий голубой оттенок). При этом на аноде наблю­ дается интенсивное выделение кислорода, образующего­ ся в результате разряда ионов ОН~

Образующийся кислород не выделяется целиком в ви­ де газа, а частично расходуется на окисление цианида в цианат.

Сегнетова соль, как известно, образует растворимые соединения окисной меди — так называемую фелингову жидкость, представляющую собой растворимую в воде соль, в которой медь находится в виде комплексного аниона.

На катодную поляризацию сегнетова соль оказывает незначительное влияние даже при содержании ее 80— 1 0 0 г/л, но катодные осадки в отсутствие свободной ще­ лочи получаются при этом темными. Поэтому и рекомен­ дуется наряду с сегнетовой солью в электролит вводить едкий натр в количестве 13—15 г/л.

Расход цианида в присутствии сегнетовой соли значи­ тельно уменьшается, а содержание меди в растворе оста­ ется постоянным. В результате мы получаем наряду с техническим также и экономический эффект. К сожале­ нию, сегнетова соль представляет собой дорогой препа­ рат. Так как увеличение концентрации ее в пределах 30—60 г/л значительного эффекта не дает, то в целях экономии можно рекомендовать придерживаться концен­ трации 30—45 г/л.

С повышением температуры повышаются анодный и катодный выходы по току, но одновременно ускоряется разложение цианида и накапливание карбонатов. По мнению ряда исследователей, оптимальной температурой следует считать 70° С.

Лучшую буферную емкость имеют электролиты со значениями рН = 12,5-М2,8. При чрезмерно высоких зна­

309

чениях pH анодный выход по току снижается; для медне­ ния изделий из цинкового сплава некоторые авторы ре­ комендуют поддерживать рН = 9,4 и вводить 0,8 г/л Na2 S2 0 3; при этих условиях наблюдается меньшая склон­

ность к образованию вздутий.

Высокопроизводительные ванны с малым содержани­ ем свободного цианида ( ~ 4 г/л NaCN), допускающие применение высоких плотностей тока (до 10 А/дм2 при повышенной температуре и перемешивании), в качестве депассиватора анодов могут содержать роданистый ка­

лий ( ~ 15 г/л KCNS).

Высокий выход по току ( ~ 100%) при плотности тока 10 А/дм2 может быть достигнут только в сильноконцен­ трированном электролите (1,25-н. CuCN) при темпера­ туре 75° С и интенсивном перемешивании.

Хотя электролит с малым содержанием свободного цианида ( ~ 4 г/л NaCN) отличается хорошей устойчиво­ стью и карбонизации преимущественно подвергается ед­ кая щелочь, из-за высокой температуры и перемешива­ ния необходимо предусматрйвать особо эффективную вентиляцию.

Кроме того, приходится считаться с шероховатостью, увеличивающейся по мере роста толщины осадка; в из­ вестной мере бороться с этим явлением можно, изменяя направление тока при пользовании постоянным током переменного направления. Учитывая, что толстые медные покрытия могут быть получены из кислых электролитов после нанесения тонкого подслоя из цианистых электро­ литов и что в последнее время достигнуты успехи в обла­ сти непосредственного меднения стали из щелочных нецианистых электролитов с хорошей рассеивающей спо­ собностью, приходится отметить, что сильноконцентриро­ ванные цианистые электролиты при повышенной темпе­ ратуре и интенсивном перемешивании применяются лишь в отдельных случаях. Для нанесения тонких слоев меди особой нужды в них нет.

Ниже приводятся составы (в г/л) типовых медноциа­ нистых электролитов и их режимы.

310

3. Высокопроизводительные ванны с роданидами:

Во всех цианистых электролитах рекомендуется под­ держивать отношение анодной поверхности к катодной как 2 : 1 .

Калиевые соли имеют некоторые преимущества пе­ ред натриевыми — они менее чувствительны к органиче­ ским примесям и позволяют применять более гибкий ре­ жим. При замене натриевых солей калиевыми необходи­ мо сделать соответствующий перерасчет на цианид (плотность натрия 23, а калия 39 г/см3) .

5. Меднение в пирофосфатных электролитах

Из всех нецианистых электролитов для меднения ста­ ли, цинкового сплава и алюминия наибольшее внимание заслуживают пирофосфатные электролиты. Хорошая растворимость и устойчивость пирофосфатных комплекс­ ных ионов меди известны примерно 1 0 0 лет, однако неко­ торое промышленное применение в гальванотехнике эти электролиты получили только 2 0 лет назад, а достаточно устойчивые результаты по прочности сцепления покрытия

сосновой начали получать только в последние годы.

Впирофосфатных электролитах медь находится преи­

можно присутствие и двухзарядных анионов СиСРгО?)!- .

Вшестизарядных анионах весовое отношение Р2 О7 : Си =

=5,48; избыточный пирофосфат при обычно поддержи­

311