книги из ГПНТБ / Конкин, А. А. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы

волокна фортизан значительно выше, чем у вискозной текстильной нити. Волокна обоих типов подвергались высокотемпературной об­ работке вплоть до 3000°С, и сравнивалась ориентация исходных и полученных из них углеродных и графитированных волокон на разных стадиях термообработки. Автор приходит к выводу, что ис­ ходная ориентация на ранних стадиях обработки полностью нару­ шается и, что наиболее важно, не обнаружено непосредственной связи между ориентацией исходного и углеродного волокна. По мнению Руланда, применение высокоориентированного целлюлоз­ ного волокна не является необходимой предпосылкой для получе­ ния углеродного волокна с высокой степенью ориентации.

А. С. Фиалков и сотр. [8] подвергали карбонизации кордные нити с прочностью 32 гс/текс и 38—40 гс/текс. Из этих нитей полу­ чены примерно равнопрочные углеродные нити. Однако данные ав­ торов неубедительны, так как были получены углеродные волокна

снизкими прочностями.

Спрактической точки зрения, а также в теоретическом плане большой интерес представляет связь между прочностью гидратцеллюлозного волокна и углеродного волокна. Систематические иссле­ дования в этом направлении не проводились. Можно только пред­ полагать, что для получения высокопрочного углеродного волокна необходимо применение высокопрочного вискозного корда; при про­ изводстве других углеродных волокнистых материалов требования

кисходному волокну менее жесткие.

Относительно типов гидратцеллюлозных волокон, практически пвименяемых для получения углеродных материалов, в том числе высокопрочных волокон, сведения в литературе не приводятся. В научных статьях и патентах часто упоминается корд стандарт­ ной структуры 183 текс/720/2, где первое число — толщина нити, второе — число элементарных волокон в нити и третье — число сло­ жений нитей.

В ряде работ придается большое значение фибриллярной структуре гидратцеллюлозного волокна, в видоизмененной форме сохраняющейся в углеродном волокне. Если бы в процессе карбо­ низации происходил полный распад фибрилл, то не удалось бы со­ хранить материал в форме волокна. Какие-либо конкретные сведе­ ния о влиянии особенностей фибриллярной структуры исходного волокна на структуру и свойства углеродного волокна в литерату­ ре не приводятся.

Углеродное волокно имеет диаметр 6— 12 мкм. В процессе кар­ бонизации происходит потеря массы полимера и утонение волокна. Для получения углеродного волокна указанного диаметра толщи­ на элементарной кордной нити должна быть примерно равной 0,25— 1,5 текс. Из-за масштабного эффекта (см. гл. 6) с умень­ шением диаметра прочность углеродного волокна возрастает. Одна­ ко получение слишком тонких волокон связано с трудностями, по­ этому оптимальными являются указанные диапазоны изменения толщины элементарного волокна кордной нити.

43

Углеродным волокнам присуща большая неравномерность меха­ нических свойств [9]. Отчасти это объясняется большим разбросом диаметра углеродного волокна. Из этого следует, что вискозные кордные нити должны иметь минимальный разброс по диаметру и механическим показателям.

Помимо вискозного корда высокой прочностью обладает волок­ но фортизан, получаемое омылением ацетилцеллюлозного волокна с одновременным вытягиванием, волокно типа ВХ и полинозное. Эти волокна по прочности превосходят вискозную кордную нить, но имеют более низкое удлинение и повышенную жесткость, обу­ словленную особенностями их структуры. Для них характерны высокие степени кристалличности и ориентации, более крупные фибриллярные образования, круглое сечение поперечного среза.

зан. Процесс осуществляется в двух вариантах: на жестких па­ ковках и в свободном состоянии. В последнем случае волокно пре­ терпевало усадку. Применялся корд толщиной 122 текс/720 и во­ локно фортизан толщиной 122 текс/480 и 100 текс/500. Согласно патенту [10] из корда получено углеродное волокно с прочностью 70—79 кгс/мм2, а “из волокна фортизан толщиной 100 текс/500— с прочностью 33—37 кгс/мм2. Прочность углеграфитового волокна, полученного из волокна фортизан, выше, чем полученного из корда, но так как показатели в обоих случаях были очень низкие, нельзя сделать какой-либо вывод о преимуществе того или иного вида исходного волокна. Следует отметить, что переработка волокон проводилась в одинаковых условиях, тогда как, учитывая суще­ ственное различие в структуре и свойствах, для каждого из них, вероятно, необходимо подбирать оптимальные режимы.

Впатенте [12] сравниваются волокна ВХ и вискозное волокно, при этом отдается предпочтение волокну ВХ, имеющему круглое поперечное сечение. Эти выводы неубедительны, так как, судя по толщине волокна (33,3 текс), в работе применялась вискозная тек­ стильная, а не кордная нить. К тому же, кроме общих рассуждений,

конкретные данные, подтверждающие выводы авторов патента, не приводятся.

Вкачестве возможных видов сырья в литературе упоминается полинозное волокно. Использование его представляет интерес, но это волокно систематически не исследовалось.

Предпринимались попытки получать углеродные волокна из мо­ дифицированной целлюлозы. Для этого применялись привитые со­ полимеры целлюлозы и полиакрилонитрила, содержащие 10—'200% привитого компонента, а также цианэтиловые эфиры целлюло­ зы [13]. Из привитых сополимеров получаются волокна с повы­ шенным выходом углерода, но низкой прочностью. И. Н. Ермо­ ленко и Р. Н. Свиридова [14] изучали пиролиз целлюлозы и моно-

44

карбоксицеллюлозы, содержащей 11,5% групп СООН, а также солей монокарбоксицеллюлозы. Установлено, что выход углерода из монокарбоксицеллюлозы выше (21%), чем для целлюлозы (8%). Прочность углеродного волокна, полученного из монокарбоксицел­ люлозы, также несколько выше, но не превышает 100 кгс/мм2.

При производстве графита с низкой газопроницаемостью ре­ комендуется применять хлопковую целлюлозу и даже ксилан

[15, 16].

Из анализа литературных источников можно сделать вывод, что при производстве углеродных волокнистых материалов в качестве исходного сырья применяется вискозный корд, хотя по­ казатели волокна, используемого для этих целей, в литературе не приводятся.

2.3. ПРЕДВАРИТЕЛЬНАЯ ПОДГОТОВКА ВОЛОКНА

Большое внимание следует уделять предварительной подготов­ ке целлюлозного материала (волокон, тканей и др.). В гидратцеллюлозных волокнах содержатся неорганические примеси и органи­ ческие вещества (авиважные или замасливающие препараты).

Авиважные препараты, по литературным данным, относятся к нежелательным примесям, так как ухудшают свойства углеродного материала. Это, по-видимому, справедливо, но, к сожалению, объ­ яснение этого факта в литературе не приводится.

Для удаления органических примесей волокна (ткани) обраба­ тывают органическими растворителями или поверхностно-активны­ ми веществами [17]. На необходимость удаления примесей ука­ зывается в обстоятельной работе Шиндо и сотр. [18]. В качестве растворителей рекомендуются бензол, эфир и др. Содержание замасливателя в волокне [19] не должно превышать 0,25%. Обра­ ботка растворами поверхностно-активных веществ с концентрацией 0,01— 0,5% производится для удаления из гидратцеллюлозных во­ локон солей, оставшихся в волокне после формования [20], до со­ держания менее 25 частей или, лучше, менее 10 частей на мил­ лион.

Влага также относится к нежелательным примесям, так как в процессе карбонизации она способствует образованию смолообраз­ ных продуктов, осаждающихся на материале. При их коксовании происходит слипание элементарных волокон, в результате чего повышается хрупкость и снижается прочность материала [21]. По­ этому волокно (ткань) перед карбонизацией необходимо сушить [12, 22] при температуре не ниже 100 °С в течение 15 ч, а затем принять меры, исключающие увлажнение материала. В патен­ те [23] рекомендуется предварительно обрабатывать целлюлозное волокно воздухом при температуре не ниже 230 °С в течение 30 мин. В этих условиях целлюлоза частично окисляется. Значение пред­ варительного окисления целлюлозы в патенте не обсуждается.

45

2.4. ТЕРМИЧЕСКАЯ ДЕСТРУКЦИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Изучением термической деструкции целлюлозы начали за­ ниматься более 50 лет тому назад. В результате исследований на­ коплен большой экспериментальный материал и установлен ряд закономерностей. Довольно подробно изучено изменение физико­ химических и механических свойств целлюлозы, состав продуктов распада, влияние антипиренов (веществ, повышающих огнестой­ кость) на механизм распада целлюлозы.

Дополнительным стимулом к более широкой постановке иссле­ дований послужило использование целлюлозы для получения угле­ родных волокон. Возникла необходимость в более глубоком изуче­ нии механизма, кинетики, влияния различных факторов на терми­

схемы термического распада целлюлозы недостаточно обоснованы. Это объясняется сложностью процесса и многообразием реакций, протекающих при термическом распаде целлюлозы. Тем не менее накопленный богатый экспериментальный материал представляет большой интерес и облегчает создание рациональных технологиче­ ских процессов превращения целлюлозы в углеродные волокни­ стые материалы.

В данном разделе рассматривается влияние различных факто­ ров на химические и физико-химические процессы, протекающие при термодеструкции целлюлозы, и на состав продуктов ее термораспада.

Термическая деструкция целлюлозы сопровождается большим

целлюлозы и образуются промежуточные продукты, часть которых в определенном температурном интервале превращается в углерод. На термическую деструкцию оказывают влияние строение макро­ молекулы и надмолекулярные образования целлюлозы, среда, в ко­ торой осуществляется термическая обработка, примеси и катали­ заторы, условия нагревания и др.

Основные процессы деструкции целлюлозы завершаются при температуре около 350 °С. На этой стадии образуются многочислен­ ные соединения, происходят наибольшие потери массы целлюлозы и образуется угольный остаток, содержащий до 60—70% углерода. Эту стадию термодеструкции принято называть пиролизом целлю­ лозы. Большинство работ, особенно ранних, посвящено изучению пиролиза целлюлозы; это объясняется необходимостью придания целлюлозным материалам огнезащитных свойств.

В связи с получением углеродных волокон исследования были распространены на область более высоких температур. Хотя при пиролизе еще не получается уг'леродное волокно, тем не менее

46

условия его проведения очень важны, так как он определяет обра­ зование промежуточных углеродсодержащих структур, которые можно рассматривать как предматериал для создания углеродного волокна заданной структуры и свойств.

2.4.1. Состав продуктов деструкции целлюлозы

Термодеструкция целлюлозы уже давно привлекала внимание исследователей.

Еще Классон и сотр. [24] в начале текущего столетия изучали термодест­ рукцию разных типов целлюлоз (хлопковая и древесная, выделенные из раз­ ных пород древесины) и установили, что при температуре около 275 °С разло­ жение целлюлозы сопровождается экзотермическим эффектом; на этой стадии выделяется основная масса летучих продуктов, среди которых обнаружены Н20 , СО, С 02, СН4, С2 Н4, СН3СОСН3, СН3СООН и другие неидентифицированные органические соединения. Наряду с газообразными продуктами образу­ ются смола и угольный остаток. В последующем было опубликовано большое число работ, посвященных исследованию продуктов термического распада цел­ люлозы. Продукты распада можно разделить на три группы: соединения, лету­ чие при низких температурах, смолы и твердый остаток, который в зависимости от конечной температуры обработки содержит различное количество углерода. Мадорский [25] и др. подразделяют продукты распада, исключая твердый оста­ ток, на фракции: У_190, Ц_80, V2S и Гпир*.

Состав продуктов зависит от условий пиролиза; наиболее суще­ ственно влияние среды, каталитических добавок, природы целлю­ лозы, температуры и продолжительности нагревания.

По данным Пикте и Серазина [26], наблюдается существенное различие в составе продуктов при деструкции целлюлозы в ва­ кууме и при атмосферном давлении. В продуктах распада при пи­ ролизе в вакууме обнаружено около 30% (от массы целлюлозы) левоглюкозана — 1,6-ангидро-|3-сГглюкопираноза (I)

---------СН--------

Н - С - О Н

но- i —н

Систематическое исследование термодеструкции целлюлозы в ва­ кууме проведено О. П. Головой и сотр. [27— 31]; основное внима­ ние уделялось влиянию различных факторов на выход левоглюко-

* Фракция Г_190 состоит из продуктов, не конденсирующихся при темпе­ ратуре — 190 °С; фракция Г_ 80 — из продуктов, летучих при комнатной тем­ пературе, но конденсирующихся при температуре — 190 °С; фракция Г25 — из продуктов, летучих при комнатной температуре, но конденсирующихся при

—80 °С; фракция Г пир — из продуктов, летучих в условиях пиролиза, но кон­ денсирующихся при комнатной температуре.

47

Т а б л и ц а 2.1. Выход летучих продуктов при термическом распаде целлюлозы (температура 315 °С, остаточное давление 1 •10- 5 мм рт. ст.)

Примечания. 1 . Пастообразные продукты (смолы) соответствуют фракции 17пир.

ход продуктов можно было определять на каждой стадии, сум­ марный или при пиролизе в одну стадию. Данные о выходе летучих продуктов из хлопковой и гидратцеллюлозы представлены в табл. 2.1.

На основании данных таблицы можно сделать интересные вы­ воды. Максимальный выход левоглюкозана из хлопковой целлюло­

48

зы составляет 47% от массы разложившейся целлюлозы, а из гидратцеллюлозы — не превышает 9,3%• Причем на первой стадии при разложении 4% хлопковой целлюлозы выход составляет 20%; с увеличением продолжительности процесса он возрастает и остает­ ся примерно на одном уровне. Из гидратцеллюлозы при разложе­ нии 44% целлюлозы левоглюкозан вообще не образуется.

Рис. 2.3. Выход смолы из хлопко­ вой целлюлозы (1) и гидратцеллю­ лозы (2) в зависимости от степени разложения целлюлозы.

N

\

Разный выход левоглюкозана по стадиям свидетельствует о многообразии реакций и их различном температурном коэффици­ енте. Для гидратцеллюлозы характерно небольшое содержание левоглюкозана на первых стадиях разложения, более низкий выход смол (почти в 2 раза) и более высокий выход газообразных про­ дуктов.

Кинетика образования смол из целлюлоз этих типов различна: для гидратцеллюлозы отмечается монотонный ход кривой, для хлопковой целлюлозы — резкий подъем кривой на первой стадии, после чего кривая становится почти параллельной оси абсцисс

(рис. 2.3).

Своеобразно изменяется степень полимеризации (СП) хлоп­ ковой целлюлозы [28]. Вначале при разложении 4—8% целлюло­ зы СП снижается с 1000 до 200, а затем вплоть до 80% разложе­ ния предельное значение СП целлюлозы, не вступившей в реак­ цию, остается постоянным. Для гидратцеллюлозы характерно по­ степенное снижение СП вплоть до глубоких степеней превращения. Сохранение постоянных предельных значений СП хлопковой цел­ люлозы указывает на то, что реакция начинается с концов макро­ молекулы; вначале термодеструкция протекает до достижения предельного значения СП, а затем до полного разрушения. Послед­ нее возможно только при цепном механизме деструкции хлопковой целлюлозы. Для гидратцеллюлозы распад макромолекулы происхо­ дит равновероятно в любой ее части по цепному механизму по закону случая. Причины, обусловливающие различный механизм

Т а б л и ц а 2.2. Влияние структуры целлюлозы на выход левоглюкозана

термического распада, неясны и, видимо, связаны с различной кон­ формацией элементарных звеньев в хлопковой целлюлозе и вис­ козном волокне.

Согласно ранним представлениям первичным продуктом рас­ пада целлюлозы является глюкоза, которая затем изомеризуется, превращаясь в левоглюкозан. Между тем в работе [30] показано, что при добавлении глюкозы к целлюлозе выход левоглюкозана снижается. При введении в целлюлозу до 20 вес. % глюкозы вы­ ход левоглюкозана снизился с 55—60% до 30 %• Выход левоглю­

ботке целлобиозы выход левоглюкозана составляет всего 3—4%. Таким образом, прежнее представление о механизме образо­ вания левоглюкозана оказывается несостоятельным. В работах О. П. Головой и сотрудников убедительно показано, что образо­ вание левоглюкозана протекает непосредственно в результате тер­ мического распада целлюлозы; кроме того, для образования лево­ глюкозана минимальное значение СП целлюлозы должно быть

около 150.

В работе [31] исследовано влияние структуры целлюлозы, определяемой по гидролизуемости, на выход левоглюкозана (табл. 2.2). Как видно из данных таблицы, повышение гидроли­ зуемости целлюлозы сопровождается уменьшением выхода лево­ глюкозана. По мнению О. П. Головой и сотр., этот факт объясняет­ ся различной плотностью упаковки макромолекул в природной и исследуемых образцах гидратцеллюлозы. Однако вряд ли такое объяснение правомерно, да и дано оно лишь в общем виде. Ха­ рактерно, что гидратцеллюлоза, полученная из древесной целлюло­ зы (вискозные волокна), дает более низкий выход левоглюкозана

по сравнению с гидратцеллюлозой, полученной из хлопковой цел­ люлозы.

При термической деструкции триметилцеллюлозы в вакууме в условиях, при которых из целлюлозы с максимальным выходом образуется левоглюкозан, в продуктах распада обнаружена 2,3,6-триметил-1,4-ангидро-1,5-глюкопираноза (II), образующаяся

53