книги из ГПНТБ / Конкин, А. А. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы

полос групп ОН и СН слабеет. Появление групп СО является ре­ зультатом дегидратации с участием гидроксильных групп при Сг- и С3-атомах углерода. Изменения интенсивности указанных полос

[Делл—Он] •Н20

дегидратация, термический

X IX . Схема распада целлюлозы по Тангу и Бэкону-

91

незначительные, и дегидратация происходит преимущественно в аморфных областях. Тот факт, что кристаллические области не за­ трагиваются, подтверждается данными рентгеноструктурного ана­ лиза, согласно которым сохраняется рентгенограмма исходной цел­ люлозы.

Наличие в продуктах распада групп СО, а также связи С = С свидетельствует о том, что в реакцию дегидратации вовлекаются гидроксильные группы у Сг и Сз, экваториально расположенные в элементарном звене целлюлозы, т. е. реакция протекает внутримолекулярно и исключается межмолекулярная дегидратация.

На третьей стадии резко падает интенсивность полос групп ОН,

нейшим повышением температуры резко слабеет. В этой области температур наблюдается наиболее интенсивная деструкция цел­ люлозы с образованием смол, газообразных продуктов и разру­ шение исходной структуры целлюлозы. Из пека экстрагируются алифатические альдегиды, кетоны и кислоты. В пеке после экст­ ракции сохраняются группы С = 0 и С= С, которые входят в со­ став сложных (неэкстрагируемых) промежуточных продуктов. Уменьшение интенсивности групп С = 0 и выделение СО указывает на протекание реакции декарбонилирования. Двуокись углерода выделяется из кислородсодержащих продуктов, в том числе при термическом распаде карбоксильных групп. Реакции, приводящие к образованию СО и С 02, по мнению авторов, протекают по цеп­ ному механизму. Отношение С 02: СО в газообразных продуктах и содержание кислорода в пеке (см. табл. 2.8) указывают на то, что часть групп теряется, а часть участвует в полимерцзационных процессах.

На четвертой стадии появляется сильная полоса С = С, свиде­ тельствующая о возникновении ароматических структур.

По мнению Танга и Бэкона, в каждом элементарном звене'цел­ люлозы четыре атома углерода сохраняются, а два других уда­ ляются в виде СО, С 02 и углеводородов. Авторы предполагают, что происходит «продольная полимеризация» и «поперечная по­ лимеризация» углеродного скелета, состоящего из четырех ато­ мов, которые превращаются в графитоподобные структуры. Ниже будет дан критический разбор этой точки зрения.

Критический обзор литературных источников наглядно пока­ зывает, что при существующем состоянии исследований нельзя предложить обоснованную, подтвержденную экспериментальными данными теорию термического распада целлюлозы и особенно отобразить процессы в виде конкретных химических уравнений. По нашему мнению, наибольшего внимания заслуживают пред­ ставления авторов, придерживающихся фурфурольной схемы тер­ молиза целлюлозы, включающей поликонденсационные реакции,

92

приводящие к получению угольного остатка сетчатой структуры и способствующие сохранению волокнистой формы материала.

Резюмируя данные о механизме пиролиза, можно прийти к следующему заключению.

1.Процесс пиролиза включает три основных типа реакций: дегидратацию, деполимеризацию и более глубокую деструкцию целлюлозы с образованием разнообразных продуктов распада.

2.Дегидратация и деполимеризация являются конкурирующи­ ми реакциями. Дегидратация тормозит реакцию деполимеризации, приводящую к высокому выходу смолы, левоглюкозана и снижению

выхода углерода.

При получении углеродных волокон целесообразно процессы карбонизации проводить в таких условиях, при которых на ранних стадиях термической обработки преимущественно протекает дегид­ ратация целлюлозы; это достигается длительной обработкой цел­ люлозы при низких температурах.

3. Катализаторы (антипирены, кислоты и основания Льюиса) ускоряют реакцию дегидратации и тем самым способствуют повы­ шению выхода углерода и снижению выхода смолы.

4.С 1 (кресло)-конформация элементарного звена целлюлозы направляет процесс в сторону образования фурановых ангидроциклов и повышенного выхода производных фурфурола; это благо­ приятно сказывается на конечном результате. Наоборот, 1В (ван­ на)-конформация элементарного звена целлюлозы вызывает обиль­ ное образование смолы и левоглюкозана, что нежелательно.

5.В литературе отсутствуют сведения о факторах, влияющих на процесс структурообразования углеродного скелета, опреде­ ляющих свойства углеродного волокна.

2.5.ЗАКОНОМЕРНОСТИ КАРБОНИЗАЦИИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

ИОСНОВНЫЕ УСЛОВИЯ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНОГО ВОЛОКНА

Пиролиз целлюлозы происходит при температурах, не превы­ шающих 350—400 °С. На этой стадии протекают основные химиче­ ские реакции, наблюдаются наибольшие потери массы материала, образуются предструктуры, участвующие при более высоких тем­ пературах в образовании углеродного скелета. Остаток, получен­ ный при пиролизе, содержит не более 60—70% углерода. При кар­ бонизации, происходящей при более высоких температурах, достигающих 900— 1500°С, продолжаются химические процессы, обогащающие остаток углеродом. Помимо этого, при карбонизации изменяется комплекс физико-механических свойств волокна, что практически особенно важно.

Ниже рассматриваются физико-химические процессы, протекаю­ щие при карбонизации, изменение свойств при переходе от орга­ нического к углеродному волокну и основные условия карбони­ зации.

93

2.5.1. Физико-химические процессы при карбонизации

Основные химические процессы, связанные с потерями массы полимера, протекают при 250—350 °С (рис. 2.13). Выше указанного предела температур уменьшение массы образца продолжается в не­ значительной степени. Остаток постепенно обогащается углеродом,

Рис. 2.13. Потери массы (/) и усад­ ка (2) волокна фортизан в зависи­ мости от температуры обработки

[40].

При температурах 650—850 °С содержание углерода и кислоро­ да в остатке мало изменяется, а содержание водорода продолжает заметно убывать. Если учесть стехиометрическое соотношение ато­ мов водорода и кислорода в воде, то видно, что до 550 °С кислород удаляется в виде Н20 и частично в виде соединений с углеродом. При температуре выше 550 °С водород отщепляется преимуще­ ственно в виде углеводородов, так как содержание кислорода в остатке мало изменяется. Более наглядно [18] изменение элемент­ ного состава остатка в пересчете на элементарное звено при пи­ ролизе в среде НС1 показано на рис. 2.14. В связи с тем что в ука­ занных условиях выход углерода повышается, элементный состав остатка несколько отличается от приведенных выше данных. В этом случае при одинаковых температурах в остатке значительно мень­ ше водорода и несколько больше углерода.

Состав летучих продуктов распада при карбонизации упрощает­ ся, но в литературе по этому вопросу имеются скудные данные. Содержание смолообразных продуктов на этой стадии термической

94

обработки невелико. Преимущественно отщепляются низкомолеку­ лярные летучие соединения. Кроме кислородсодержащих продук­ тов (Н20 , С 02, СО, карбонилсодержащие соединения) выделяются насыщенные и ненасыщенные углеводороды.

По мере повышения температуры, несмотря на упрощение эле­ ментного состава остатка, строение его усложняется; это

связано с многообразием переходных форм углерода и большим раз­ нообразием связей между атомами углерода. В результате пироли­ за образуется остаток; его можно рассматривать как предматериал, из которого на более поздних стадиях термической обработки образуются углеродные волокна. По-видимому, остаток представ­ ляет собой смесь разнообразных продуктов термического превра­ щения целлюлозы. Схему перехода от целлюлозы к углероду пред­ ставить очень трудно и, пожалуй, невозможно. Структура карбонизованного волокна не установлена, и это вызывает дополнительные трудности при изучении процесса карбонизации.

В самом общем виде пиролиз и карбонизация сопровождаются двумя группами реакций, а именно деструкцией целлюлозы и кон­ денсацией промежуточных продуктов, приводящих к образованию новых типов связей С— С, причем в каждую группу включается большое число отдельных реакций. В исходной целлюлозе в эле­ ментарных звеньях содержатся связи С— С. Все эти связи одно­ типны; углерод выступает в единственной форме — «^-гибридиза­ ции. В отличие от целлюлозы в углеродном остатке и углеродном волокне присутствуют самые разнообразные формы углерода — насыщенные и частично дегидрированные циклы, ароматические циклы, линейные формы углерода с одинарными, двойными и тройными связями, участки, обрамленные радикалами, содержа­ щими другие атомы.

95

Деструкция целлюлозы сопровождается выделением летучих продуктов распада, а разнообразные конденсационные процессы приводят к образованию пека, постепенно обогащающегося углеро­ дом. Соотношение скоростей этих реакций определяет выход угле­ рода. Если скорость деструкции превышает скорость реакций

сивное протекание конденсационных процессов благоприятно сказывается на выходе углерода. В этой связи следует отдать предпочтение реакциям пиролиза, приводящим к образованию про­ межуточных реакционноспособных соединений (см. фурфурольную схему распада целлюлозы).

В ряде работ предпринимались попытки наметить схему пере­ хода от целлюлозного к углеродному волокну. Несмотря на су­ губую гипотетичность таких попыток, мы считаем целесообразным рассмотреть некоторые из них.

Согласно рентгеноструктурному анализу дезориентация и амор-

указанной области температур получается полностью аморфное во­ локно. Возникновение графитоподобных структур, улавливаемых рентгеновским методом и фиксируемых по отражению от плоско­ сти 002, происходит при температуре около 900°С. Приводятся и другие значения температур (ниже и выше указанной), соответ­ ствующие образованию графитоподобных структур.

Бэкон и Танг [6] из бактериальной целлюлозы получали плен­ ки, в которых плоскости 101 ориентированы параллельно поверх­ ности пленки. Затем пленки подвергали карбонизации и последую-

96

Рис. 2.16. Кристаллическая структура целлюлозы I, целлюлозы II и графита:

• — атомы углерода; О ~ атомы кислорода.

щей графитации. В графитоподобных пленках определяли ориента­ цию по отражению от плоскостей 002; последние также оказались ориентированными вдоль поверхности пленки. Критерием степени ориентации служил угол полуширины отражения от плоскости 101 целлюлозной пленки и плоскости 002 графитированной пленки. Как видно из рис. 2.15, значения углов полуширины для целлюлозной пленки и полученной из нее графитированной пленки близки. На основании этого авторы делают вывод о том, что плоскости гра­ фитированной пленки 002 возникают из плоскости 101 целлюлозы.

Кристаллическая структура целлюлозы I (хлопок, рами, бак­ териальная целлюлоза) и целлюлозы II (мерсеризованная целлю­ лоза, вискозные волокна и др.) имеет моноклинную ячейку, в ко­ торой оси h расположены параллельно оси макромолекул. Эти кри­ сталлические модификации целлюлозы отличаются углом (5, кото­ рый для целлюлозы I составляет 84°, а для целлюлозы 11 — 62° (рис. 2.16). Плоскость 002 в графите, полученном из целлюлозы I почти параллельна плоскости 101, а в графите из целлюлозы II перпендикулярна ей. На рис. 2.16 показана также кристаллическая ячейка (орторомбическая) графита. Аналогично тому как из пло­ скости 101 целлюлозы I возникают плоскости графита 002, до­ пускается такой же переход для целлюлозы II, но в этом случае он связан с поворотом плоскости 101 на 90°, что, по мнению авто­ ров, вполне возможно из-за большой подвижности элементов структуры при высоких температурах.

По мнению Бэкона и Танга [6], при карбонизации гидратцеллюлозного волокна «мономерной» единицей, участвующей в обра-

98

зация» и «поперечная полимеризация». В процессе образования углеродного волокна, по всей вероятности, решающую роль играют реакции поликонденсации и рекомбинации, а отнюдь не полимери­ зации, если пользоваться общепринятой терминологией в химии высокомолекулярных соединений. Однако заслуживает внимания

85

о?

ш'80

X

С т е п е н ь в ы т я г и в а н и я , %

установленный факт зависимости выхода по длине, т. е. величины усадки, от степени ориентации гидратцеллюлозного волокна.

При переходе от целлюлозного к углеродному волокну проме­ жуточные продукты с повышением температуры обогащаются со­

С = С, становятся интенсивными; это свидетельствует об образова­ нии ароматических структур [40]. Графитоподобные слои воз­ никают при 300 °С. В пределах 300—500 °С происходит накопление ароматических структурных единиц углерода, которые разрознены по объему материала и не объединены в турбостратные графито­ подобные образования. Только при дальнейшем повышении тем­ пературы возникают графитоподобные структуры, улавливаемые рентгеновским методом [6].

По мнению А. С. Фиалкова и сотр. [8], при температуре выше 300 °С существенную роль начинают играть конденсационные про­ цессы. Фаза с двухмерной упорядоченностью появляется при тем­ пературах 300—400 °С, что находится в хорошем согласии с данны­ ми рис. 2.20, на котором показано соотношение кристаллической и аморфной фракций карбонизованного волокна. Минимальное зна­ чение этого отношения соответствует 400 °С. При дальнейшем по­ вышении температуры отношение <5крист/5аМорф возрастает. Степень ориентации, которая оценивалась рентгеновским методом, начинает возрастать после 600 °С (табл. 2.14).

100

Рис. 2.19. Схема перехода структуры целлюлозы в структуру графита.

Эти данные указывают на объединение разрозненных аромати­ ческих фрагментов в объемные кристаллические образования турбостратной структуры углерода. Следует также отметить, что не­ смотря на различную прочность, а следовательно, ориентацию исходных типов корда, при температуре 1100°С различий в ориен­ тации углеродных волокон не наблюдается. При более низких температурах ориентация исходного корда заметно влияет на ориентацию углеродного волокна.

По мнению авторов работы [62], уже при температурах 240— 270 °С возникают ароматические структуры. На этой стадии отщеп­ ляется кислород из ацетильной связи и пиранового цикла с вы­ делением СОг, СО, Н20 и образованием смол. Не исключена воз­ можность, что распад ацетальных связей сопровождается образо­

101