книги из ГПНТБ / Конкин, А. А. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы

неструктурного анализа, кристалличность полимера заметно уменьшается при потерях массы всего лишь 9%, полная аморфизация наступает при потерях массы 47%. В среде азота амортиза­ ция происходит при меньших потерях массы (около 20—30%).

В результате обработки на воздухе сохраняется волокнистая форма полимера. Продукт после обработки становится неплавким. Изменение свойств полимера указывает на образование межмоле­ кулярных связей, возможно, вследствие рекомбинации радикалов:

Так как термическая обработка на воздухе и в азоте сопровожда­ ется различными реакциями, свойства волокна изменяются по-раз­ ному. В присутствии кислорода воздуха наблюдаются более глу­ бокие превращения полимера с частичным распадом связей основ­ ной цепи и интенсивным образованием связей между фрагментами структуры. В такой системе создаются благоприятные условия для релаксации напряжений, возникающих при окислении, поэто­ му волокно не обрывается. При термической обработке в азоте об­ разуются более жесткие структуры, при этом под влиянием воз­ никающих напряжений, релаксация которых затруднена, происхо­ дит обрыв волокна.

Уже на ранних стадиях окисления в полимере обнаруживаются карбониль­ ные группы, которые образуются в результате следующих реакций:

213

Б результате декарбоксилирования происходит сшивка цепей по схеме:

I

он

В процессе карбонизации наблюдается дальнейшее отщепление НС1 с на­ ращиванием сопряженных систем. Одновременно с этим по реакции Дильса — Альдера происходит структурирование, которое, как это установлено для поливинилхлорида, сопровождается выделением НС1:

СН С

+ 3HCI

Ароматизация углерода начинается при степени разложения 47% , а отра­

Исследован термический распад поливинилиденхлорида, сополимера винилиденхлорида с винилхлоридом и хлорированного поливинилхлорида с 1,1- и 1,2-расположением атомов хлора в элементарном звене [7—9]. Интенсив­ ный термический распад хлорсодержащих полимеров, судя по выделению ле­ тучих продуктов, наблюдается в узкой области температур (рис. 4.5). Макси­ мальную скорость выделения летучих имеет поливинилиденхлорид; сополимер

иденхлоридом (состав 31,5 : 68,5 мол.% ). Таким образом, наиболее высокую тер­ мическую стабильность имеет поливинилхлорид, наименьшую — сополимер; хло­

инфракрасной спектроскопии установлено, что в продуктах, подвергнутых обработке выше 360 °С, имеются хлорсодержащие полиеновые структуры ■ —СС 1=СН —СС1=СН2, участки цепей с тройными и кумулированными двойными связями. Содержание в полиеновых структурах объемного атома хлора, по мнению Касаточкина и сотрудников, препятствует диеновому син­ тезу, поэтому цепная структура сохраняется до высоких температур. Подобная трактовка не совпадает с представлением, развиваемым Боихером и сотр. [6 ],

214

о структурировании полимера по реакции Дильса — АльдераОбе точки зре­ ния не имеют экспериментального подтверждения, но из общих соображений следует отдать предпочтение мнению авторов работы [6 ].

С повышением температуры образуются жесткие термостойкие участки полиенового и кумуленового типа, часть из которых внедряется между плоско­ стями, препятствуя тем самым гомогенной графитации углерода. Характерно, что из ПВХ хлор полностью удаляется при 400 °С, тогда как в хлорированном

Рис. 4.5. Дифференциально-термо- гравиметрические кривые выделе­ ния летучих веществ (ДУ) в про­ цессе нагревания хлорсодержащих полимеров (среда — азот, скорость

нагрева 2 рС/мин):

1 — сополимер винилиденхлорида с ви­ нилхлоридом; 2 — хлорированный поли­ винилхлорид; 3 — поливинилиденхлорид.

t ,°C

ПВХ хлор сохраняется до 700 °С. В последнем случае при наличии 1,1- и 1,2-за­ мещений в исходном полимере, видимо, возникают фрагменты структуры типа

> С =С С 1— .

Структурно-химические превращения полимера на стадиях окисления и карбонизации обусловливают изменение механических свойств волокна. Прочность вначале снижается, затем в широком диапазоне степени превращения полимера мало изменяется и лишь с момента образования углеродных структур начинает увеличи­ ваться. В отличие от прочности модуль Юнга вследствие образо­ вания межмолекулярных связей в процессе окисления почти не меняется; с повышением температуры он увеличивается примерно так же, как прочность (рис. 4.6). Кривые нагрузка — удлинение для волокна саран, подвергнутого окислению, имеют вид, типич­ ный для пластичных материалов. После карбонизации при степени превращения выше 67% эта зависимость выражается прямыми, характерными для развития деформации твердых тел (рис. 4.7).

Карбонизованное углеродное волокно по типу структуры отно­ сится к стеклоуглероду.

Характерной особенностью углеродного волокна, полученного из сарана, является развитая поверхность, составляющая около 770 м2/г; при удалении из волокна саран пластификатора актив­ ная поверхность возрастает до 1000 м2/г; Поры размером 10—20 А образуются на стадии карбонизации волокна саран (более подроб­ но пористость волокна рассмотрена в работе [11]). Согласно лите­ ратурным данным [12], для порошка саран интенсивное образо­

215

вание пор происходит при степени разложения полимера выше 50%, причем пористость возрастает пропорционально степени раз­ ложения. В отличие от волокна в углероде, приготовленном из по­ рошка, имеются микро- и макропоры [11].

Прочность и модуль Юнга углеродного волокна, полученного из сарана, обработанного на первой стадии на воздухе, составля­ ют 34 кгс/мм2 и 2800 кгс/мм2 соответственно; если же исключить

Рис. 4.6. Зависимость прочности (1) и модуля Юнга (2) от степени разложения волокна саран.

предварительное окисление и проводить карбонизацию волокна саран в инертной среде, то получается углеродное волокно с более низкими механическими показателями (прочность 14 кгс/мм2, мо­ дуль Юнга 2100 кгс/мм2). Эти данные служат дополнительным подтверждением положительного влияния структурирования поли­ мера, протекающего в процессе термоокислительной деструкции, на свойства углеродного волокна.

Волокнистая форма углерода, полученного из сарана, относится к неграфитирующимся формам углерода, но на стадии графитации при 2500 °С происходят структурные превращения, приводящие к увеличению размеров кристаллитов. Так, например, при термиче­

плоскостное расстояние <7=3,54А . Поданным Франклин [13], меж­ плоскостное расстояние в углероде, полученном из поливинилиденхлорида, равно 3,44А ; углерод из сарана имеет более мелкие кристаллиты, чем углерод, полученный из поливинилиденхлорида. Существует и принципиальное отличие углерода, приготовленного из поливинилхлорида и сарана, которое состоит в том, что первый

216

различие связывают с тем, что в процессе карбонизации из поли­ винилхлорида образуются переходные формы углерода, претерпе­ вающие пластическую деформацию, тогда как углерод из сарана ведет себя как твердое тело (рис. 4.7).

При нагревании карбонизованного волокна до 2100°С его сво­ бодная поверхность уменьшается до 8 м2/г; при этом поры не

Рис. 4.7. Кривые нагрузка — удли­ нение для волокна саран при раз­ ной степени разложения (цифры на прямых) на стадии карбонизации.

залечиваются, а закупориваются, о чем свидетельствует низкая плотность волокна (1,2— 1,3 г/см3). По данным рентгеноструктур­ ного анализа, плоскости кристаллитов ориентированы вдоль оси волокна. В результате графитации механические свойства волок­ на мало изменяются (прочность 40 кгс/мм2, модуль Юнга

3730 кгс/мм2).

По сравнению с другими углеродными волокнами углеродное волокно, полученное из волокна саран, характеризуется низкими механическими показателями. Следует, однако, учитывать, что ав­ торы работы [6] получали углеродное волокно большого диамет­ ра, а для большинства жаростойких волокон диаметр существен­ но сказывается на прочности волокна; к тому же высокая пори­ стость волокна снижает его прочность. Вместе с тем высокая пористость является специфическим свойством этого волокна и мо­ жет предопределить особые области его применения.

4.3.ДРУГИЕ ХИМИЧЕСКИЕ ВОЛОКНА

Влитературе довольно обстоятельно освещены закономерности превращения в углеродные волокна полиакрилонитрильного, цел­ люлозного и поливинилспиртового волокон; о других химических

217

и природных волокнах упоминается во многих патентах, но описа­ ние дается в общем виде, зачастую без характеристики конечных продуктов; целью таких описаний, по существу, является утверж­ дение приоритета заявителей. Серьезных научных работ опубли­ ковано мало. Это, видимо, объясняется тем, что основное внима­ ние уделялось перспективным видам сырья (ПАН-волокно, вискоз­ ное волокно); обнадеживающих результатов по превращению других видов волокон в углеродное пока еще не получено. Возмож­ но, что еще не найдены оптимальные условия переработки других типов волокон в углеродное волокно. Поиски в этом направлении продолжаются.

Изекиль и Спейн [15] считают, что любое волокно, дающее вы­ сокий выход коксового остатка, можно рассматривать как потен­ циальный материал, пригодный для получения углеродного волок­ на. С подобным мнением нельзя согласиться, так как помимо вы­ хода углерода не менее важную роль играют другие факторы.

Попытки получения углеродных волокнистых материалов пред­ принимались при использовании в качестве исходного сырья во­ локон на основе алифатических и ароматических полиамидов, аро­ матических полиэфиров, гетероциклических термостойких полиме­ ров, полиэтилена и др.

Для волокон из полимеров, плавящихся или размягчающихся при повышенной температуре, обязательным является' предвари­ тельное окисление волокна для превращения его в неплавкое со­ стояние, после чего волокно можно подвергнуть карбонизации. Под влиянием кислорода воздуха происходит частичная окисли­ тельная деструкция и структурирование; кроме того, присоеди­ ненный кислород облегчает дегидрирование полимера в процессе карбонизации.

Окисление — наиболее ответственная и сложная операция, оп­ ределяющая свойства конечного продукта, — проводится при тем­ пературе ниже температуры плавления полимера. Температурно­ временные параметры должны обеспечить равномерное окисление волокна по всему объему. Для каждого полимера существует оп­ тимальное содержание химически связанного кислорода. При не­ достатке кислорода волокно в процессе карбонизации претерпе­ вает глубокую деструкцию, в результате чего снижается выход углерода и получается формонеустойчивый материал. По мере увеличения присоединенного кислорода до определенного предела возрастают прочность и модуль Юнга углеродного волокна. При избытке кислорода снижается выход углерода и получается хруп­ кое углеродное волокно. Параметры окисления подбираются опыт­ ным путем. Предварительную полезную информацию дает ТГАанализ окисленного волокна, проводимый в инертной среде.

Известно, что при окислении из-за деструкции полимера снижа­ ются ориентация, степень кристалличности и механические свой­ ства волокна. Поэтому окисленное волокно должно обладать до­ статочно высокими физико-механическими показателями, обеспе-

218

чивающими возможность его дальнейшей переработки и получения углеродного волокна. Создать такие условия оказалось до­ вольно трудно.

Объектом исследования в работе Изекила [16] служило волок­ но из ароматического полиамида марки Х-101 (типа «номекс») фирмы «Monsanto Со.». Использовалась нить толщиной 33 текс, состоящая из 30 элементарных волокон. По данным ТГА, при тер­ мической обработке волокна в среде гелия (температура 1000°С) выход коксового остатка составлял 42%.

Условия окисления волокна подбирались эмпирически и оце­ нивались по свойствам углеродного волокна. В зависимости от ре­ жима окисления цвет волокна изменялся до пурпурно-черного и черного.

Карбонизация проводилась в токе азота при конечной темпера­ туре от 915 до 1000 °С.

В табл. 4.1 приводятся свойства полученных углеродных воло­ кон. Из таблицы видно, что карбонизованное волокно имеет низкие механические показатели. Максимально достигнутая прочность не превышает 52 кгс/мм2, а модуль Юнга — 8160 кгс/мм2. К тому же отмечается большой разброс механических свойств волокна. Зна­ чение плотности примерно такое же, как для других углеродных волокон.

Полученные волокна были полыми, видимо, потому, что окис­ ление проходило не на всю глубину волокна и при карбонизации внутренняя часть материала выгорала.

Карбонизованное волокно подвергалось графитации до конеч­ ной температуры 2500—2800 °С. Механические свойства графитированного волокна по сравнению с карбонизованным либо остава­ лись теми же, либо ухудшались. Графитированное волокно оказа­ лось очень хрупким, и отделить элементарные волоконца для ис­ пытания было очень трудно. Прочность волокна 4,43—33,7 кгс/мм2, модуль Юнга 630—3440 кгс/мм2. Неожиданным оказалось сниже­

219

ние модуля Юнга, так как графитацпя, как правило, способствует увеличению этого показателя. Снижение модуля Юнга могло быть связано с низким качеством карбонизованного волокна, поступив­ шего на графитацию.

Данные рентгеноструктурного анализа показали, что волокно состоит по меньшей мере из двух фракций: высокоориентирован­ ной с межплоскостным расстоянием 3,35—3,37 А и слабоориенти­ рованной с межплоскостным расстоянием 3,42—3,44 А.

Автор [16] полагает, что при преодолении ряда трудностей, осо­ бенно на стадии окисления, из ароматических полиамидов удаст­ ся получить углеродное волокно с высокими механическими пока­

симости от природы полимера рекомендуется проводить в интер­ вале температур 200—350 °С под натяжением. В патенте [17] опи­ сан процесс получения углеродного волокна из полиамидного волокна 6Т. Волокно толщиной 0,33—0,55'текс окисляется на возду­ хе при 315 °С в течение 90 мин. В результате графитации получено волокно с прочностью 70 кгс/мм2 и модулем Юнга 7-103 кгс/мм2. В другом патенте [18] указывается, что окисление волокна прово­ дилось в две стадии: вначале при 180 °С в течение 20 ч, а затем

кращения продолжительности окисления в волокно вводили окис­ лители [19].

Исследовалась также возможность получения углеродного во­ локна из волокна найлон 6,6 [19]. Окисление проводилось на рам­ ке при 220 °С в течение 40 ч; затем на той же рамке волокно под­ вергалось карбонизации (конечная температура 1000°С, скорость подъема температуры 150°С/ч) в среде водорода; полученное уг­ леродное волокно имело диаметр 13— 16 мкм, прочность 33— 70 кгс/мм2 и модуль Юнга 9000— 17 500 кгс/мм2. Дальнейшая тер­ мическая обработка волокна до конечной температуры 1400°С проводилась в вакууме в течение 1 ч. После этой операции волок­ но характеризовалось большим разбросом механических показа­ телей: прочность изменялась в пределах 29— 150 кгс/мм2, модуль Юнга — в пределах 11 200—23 900 кгс/мм2.

В пантенте [20] также описывается способ получения углерод­

ного волокна из волокна найлон и ароматического полиэфирного волокна.

Волокно найлон толщиной 0,66 текс под натяжением окисля­ лось при температуре 160°С в течение 96 ч. Конечная температу­ ра карбонизации равнялась 1000°С, скорость нагрева составляла '00 °С/ч. В этих условиях получено углеродное волокно с высоким

U2Q

выходом (45% от массы исходного волокна). Указывается, что во­ локно имеет гладкую поверхность, круглое сечение, но свойства не приводятся.

Таким образом, из полиамидных волокон еще не получены уг­ леродные волокна удовлетворительного качества.

Во Франции запатентован [21] способ получения углеродного волокна из поли-п-фенилена

П

кого молекулярного веса полимера и большой жесткости макро­ молекул очень хрупкое. При добавлении к полимеру 5% графита облегчаются условия формования волокна. В результате карбони­

Полиэтиленовое волокно характеризуется высоким содержани­ ем углерода, но под влиянием теплового воздействия претерпева­ ет глубокую деструкцию. При введении в полимер сажи происхо­ дит его структурирование, и в таком виде его можно подвергнуть

1мкм.

Врезультате карбонизации получено углеродное волокно с низ­ кой прочностью (20 кгс/мм2) . При очень высоком содержании са­ жи в волокне становится неясным, как влияет полиэтилен на выход

углерода.

Более склонны к образованию углерода ненасыщенные али­ фатические полимеры; при переходе к ароматическим соеди­ нениям выход коксового остатка повышается еще в большей сте­ пени.

Для ненасыщенных алифатических соединений это связано с тенденцией их перехода в сетчатые полимеры. Однако переработка подобных полимеров в волокна зачастую затруднена из-за неплавкости и нерастворимости сетчатых (или лестничных) полимеров. Для этих полимеров, так же как и для гетероароматических по­ лимеров типа полиимидов и. др., применяется двухстадийный син­ тез. Из 1,4-бутадиена вначале получается 1,2-полибутадиен, а за­ тем обычными приемами изготовляется волокно, перерабатываемое в ткани. Затем волокно (ткань) в набухшем состоянии обра­ батывается катионными катализаторами с последующим дегидри­ рованием и переводом в нерастворимый и неплавкий полимер ле-

221