книги из ГПНТБ / Конкин, А. А. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы

Как видно, возможны два пути возникновения аминов и иминов. А явление полосы 6,31 мкм свидетельствует о том, что более вероят­

на схема б.

Согласно работе [62] выделение NH3 может быть представле­ но следующими схемами (XVII) и (XVIII):

Образование HCN с участием кислорода как дегидратирующего агента, приводящее к возникновению двойных связей в цепи в соот­ ветствии с данными ИК-спектроскопического анализа, может быть выражено следующими реакциями:

о2

1G2

Полоса 2,95 мкм обусловлена присутствием гидроперекисных групп (1), полоса 3,06 мкм — гидроксильных групп (2), полоса 6,00 мкм — карбонильных групп (4). Помимо того, данные ИКспектроскопического анализа показывают наличие полосы 4,55 мкм, относящейся к колебаниям связей CN, сопряженных с двойной связью основной цепи (3) и полосы 6,25 мкм — к колебаниям связи С = С. Накопление двойных связей в цепи и наличие радикалов обусловливают распад цепи с отщеплением HCN.

ПоМакшину [61], механизм отщепления HCN в присутствии кис­ лорода протекает по следующей схеме. Вначале, вероятно, происхо­ дит окисление углерода ПАН в (5-положении. Такое направление

Перекисное соединение распадается с образованием неустойчивой p-кетонитрильной или дицианацетоновой группы:

Карбонильная группа активирует соседнюю связь, которая превра­ щается в группу ОН с образованием циангидриновой группиров­ ки (XXI):

Последнее соединение распадается с образованием воды и HCN. Гидроокись кетона предопределяет разрыв углеродных связей ос­ новной цепи.

В рассмотренных схемах деструкции ПАН с образованием NH3n HCN не учитывается роль сопряженных связей C = N, а они, как по­ казано в той же работе Макшина [61], значительно ускоряют выде­ ление HCN. Остается неясным, происходит ли отщепление HCN в результате распада циклов или активирования системой сопряжен­ ных связей, не затронутых циклизацией участков макромолекул.

Водород при третичном атоме углерода обладает относительно большой подвижностью. Его активность может быть повышена си­ стемой сопряженных связей. Поэтому водород незациклизованных звеньев, расположенных в непосредственной близи к цикличе­ ским участкам, вследствие повышенной подвижности может реаги­ ровать с группами CN соседних макромолекул с образованием

HCN по схеме XXII:

При этом одновременно возникают межмолекулярные связи. Имен­ но этой реакцией, возможно, и объясняется наблюдаемое Макшиным интенсивное выделение HCN из подвергнутого предварительно термической обработке в нейтральной среде ПАН, приводящее к накоплению циклов с сопряженными связями.

Ватт [63], изучая пиролиз в вакууме окисленного на воздухе волокна при постоянной температуре в области 300— 1000 °С, на­ шел, что реакции заканчиваются по истечении 12 ч и что при каждой температуре только определенна^ часть нитрильных групп превращается в HCN. Выход HCN составляет 23% из расчета, что весь азот полимера отщепляется в виде HCN. Это согласуется со статистическими данными, так как соответствует числу нитриль­ ных групп, способных взаимодействовать внутримолекулярно

(XXIII):

164

На выделение HCN влияет молекулярный вес Г1АН. Независи­ мо от среды скорость образования HCN обратно пропорциональна молекулярному весу полимера (рис. 3.14).

Заметную роль также играют условия синтеза полимера (систе­ ма инициирования, способ проведения реакции), вызывающие различные аномалии в строении цепи.

Рис. 3.14. Выделение HCN из Г1АН различного молекулярного веса при 180 °С. Номера кривых соответству­ ют относительной вязкости

(0,1 г / 100 мл ДМФ):

I — 1,091; 2 — 1,146; 3 — 1,182; 4 — 1,184; 5 — 1,218.

При обрыве цепи в результате диспропорционирования па конце макромолекул возникают двойные связи, на роль которых как ини­ циаторов деструкции указывал Грасси.

большом числе работ и подтверждается полосой 2030 см-1 и ее исчезновением при слабом нагревании или гидролизе. В результате гидролиза появляется полоса, соответствующая замещенным ами­ дам. Полимер, содержащий подобные группировки, становится бо­ лее чувствительным к тепловым воздействиям. Грасси и Мак-

165

нейлс [58] предложили следующую схему распада полиметакрилонитрила, содержащего кетоиминные группы:

Образование ненасыщенных связей подтверждается появлением полосы поглощения 1620 см-1. Согласно [61] наличие кетоиминных групп ускоряет выделение HCN.

3.3.4.Основные условия окисления ПАН-волокна

Косновным параметрам окисления ПАН-волокна относятся: температура t, продолжительность х и степень вытягивания.

Окисление ПАН-волокна в процессе получения углеродных во­ локон проводится в относительно жестких условиях. В научной литературе обычно рассматриваются общие закономерности, в па­ тентах приводятся слишком большие диапазоны t—т, на основании которых трудно судить о фактических режимах на этой стадии процесса. Продолжительность окисления зависит от многих факто­ ров, в частности от вида волокна, толщины комплексной и особенно элементарной нити, температуры, условий контакта материала с га­ зовой средой и других факторов.

Вкачестве окислителей опробованы кислород воздуха; воз­

дух, содержащий озон; технический кислород; озон; окислы азота и др. [64]. Однако практическое применение, по-видимому, нахо­ дит кислород воздуха, используемый для получения промежуточ­ ного продукта с требуемыми свойствами.

Приводимые в патентах разнообразные температурные режимы окисления можно условно подразделить на три группы: мягкие

(до 200°С), средние (200—250 °С) и жесткие (250— 325°С). Есте­ ственно, что продолжительность окисления возрастает с пониже­ нием температуры. Следует отметить, что иногда рекомендуется при невысоких температурах проводить окисление за относительно короткое время.

Описаны одно- и двухстадийные способы окисления ПАНволокна.

По способу, разработанному в Англии, окисление проводится пои 220 °С в течение 24 ч, т. е. в мягких условиях, но продолжи­ тельное время. В патенте [65] для ПАН-волокна и волокон из сополимеров акрилонитрила с метилакрилатом, метилметакрила­

166

том, винилацетатом, винилхлоридом, винилиденхлоридом, 2-метил-

Окисление сопровождается экзотермическим эффектом, вызы­ вающим локальный перегрев и обрыв элементарных волокон. Для устранения этого недостатка рекомендуется несколько вариантов двухстадийного окисления волокна. Как правило, температура на первой стадии ниже, чем на второй.

вышается до 350 °С (продолжительность 1— 15 мин), содержание химически свя­ занного кислорода возрастает до 9 — 12% (от массы полимера). В заявках [67] также рассматриваются два способа окисления волокна. По одному из них первая стадия проводится в условиях, предотвращающих усадку волокна (температура 220—250 °С, продолжительность 2 ч), вторая — в свободном состоянии (температура 200— 250 °С, продолжительность 5— 15 ч). В результате последующей карбонизации получено углеродное волокно с прочностью 150— 210 кгс/мм2 и модулем Юнга 35 -103 —37 -103 кгс/мм2. По другому варианту волокно вначале окисляется в свободном состоянии (температура 200—250 °С, продолжительность 1 — 8 ч), затем предокисленное волокно в кипящей воде вы­ тягивается до 200% и повторно окисляется (температура 220 °С, продолжитель­ ность 16 ч). Из ПАН-волокна, окисленного по этому режиму, получено угле­ родное волокно с прочностью 189 кгс/мм2 и модулем Юнга 5 0 -103 кгс/мм2. Предложено [6 8 ] также волокно на первой стадии обрабатывать в атмосфере азота, а на второй стадии — на воздухе по следующему режиму: в азоте — 3 ч при 210 °С; 2 ч при 250 °С; на воздухе — 7 ч при 220 °С. Предварительная цик­ лизация ПАН-волокна в инертной среде малоэффективна, так как прочность углеродного волокна составляет всего лишь 150 кгс/мм2, модуль Юнга равен

2 0 - 1 0 3 кгс/мм2.

Окисление ПАН-волокна является наиболее продолжительной стадией в технологическом цикле получения углеродного (графитированного) волокна. Поэтому изыскиваются способы интенсифи­ кации окисления волокна различными катализаторами.

Предварительная обработка волокна солями металлов переменной валент­ ности позволяет сократить продолжительность окисления [69]. Для этих целей

2 ч. После промывки и сушки волокно окислялось кислородом воздуха (тем­ пература 230 °С, продолжительность 2 ч). Общая продолжительность термоокис­ ления составляла всего 4 ч. В результате карбонизации (конечная температура

и др.) катализируют циклизацию ПАН и одновременно предотвра­ щают его деструкцию, что дает возможность увеличить скорость окисления волокна [70]. Обработка ПАН-волокна указанными хло­ ридами металлов или их комплексными соединениями в органиче­

167

ских растворителях производилась при 190—200°С в течение 30— 60 мин. Затем волокно промывалось и сушилось и повторно окис­ лялось на воздухе (температура 200—300 °С, продолжительность 1 ч ). Из ПАН-волокна, подвергнутого подобной обработке, полу­ чено углеродное волокно (температура карбонизации 1700°С) с прочностью 200—220 кгс/мм2 и модулем Юнга 20,5 -103 кгс/мм2.

При применении соляной кислоты и хлора процесс окисления ПАН-волокна сокращается до 5 ч. Помимо сокращения продолжи­ тельности окисления в присутствии НС1 выход углерода повышает­ ся до 70% от теоретического [71]. При использовании брома полу­ чается углеродное волокно с трехмерной упорядоченностью [72].

Заслуживают внимания серусодержащие катализаторы (SO2, COS, меркаптаны, органические сульфиды, дисульфиды и др.) или элементарная сера [73]. Термическую обработку волокна в при­ сутствии подобных соединений предпочтительно проводить в ин­ тервале температур 200—300 °С в течение 1—20 ч. Наиболее эф­ фективно окисление протекает при одновременном облучении во­ локна ультрафиолетовыми лучами. Так же как кислород, сера взаимодействует с полимером. Ее содержание в волокне может до­ стигать 30%. Используя в качестве окислителя S02 (температура

Замечательной особенностью этого волокна является сочетание в нем высокой прочности и большого модуля Юнга. Углеродное волокно обладает также повышенной адгезией к полимерным свя­ зующим.

Из рассмотренных способов наиболее простым является окисле­ ние ПАН-волокна кислородом воздуха, который находит практиче­ ское применение. Определенный интерес представляет термическая обработка ПАН-волокна в присутствии НС1 и серусодержащих соединений.

В большинстве работ и патентов обращается внимание на пол­ ноту и равномерность окисления на всю глубину ПАН-волокна. В результате неполного окисления при последующей карбониза­ ции происходит выгорание полимера, образуются пустоты, сни­ жающие прочность и модуль Юнга волокна. Поэтому на условия окисления существенно влияет диаметр элементарного волокна. Для волокна диаметром 20 мкм продолжительность окисления при

волокна толщиной 0,28 текс составляет 24 ч, а волокна толщиной

0,5 текс — 50 ч.

168

О большом значении продолжительности и, следовательно, полноте окис­ ления свидетельствуют следующие данные [75]. ПАН-Волокно толщиной 0,28 текс при 220 °С окислялось в течение 24 ч. При последующей высокотем­ пературной обработке волокна получена углеродная нить с прочностью 175 кгс/мм2; при сокращении продолжительности окисления до 2 ч прочность углеродной нити снижалась до 70 кгс/мм2.

В процессе окисления происходит изменение физико-химических свойств ПАН-волокна. Прочность и удлинение уменьшаются; про­ исходит усадка волокна по длине на 13—20%, диаметр его умень­ шается на 45%. Плотность волокна, окисленного при 180 °С в тече­ ние 12 ч, возрастает с 1,1975 до 1,3040 г/см3, гигроскопичность из-за наличия химически связанного кислорода повышается от 1,23 до 4,92]% [31]. Отмечено [55], что при температуре 200 °С на воздухе механические свойства волокна снижаются больше, чем в вакууме, а при 230 °С, наоборот. Объясняется это тем, что при 230 °С в при­ сутствии кислорода воздуха образуются межмолекулярные связи, приводящие к упрочнению волокна.

Переработка углеродных волокон в текстильные материалы на обычном оборудовании связана с преодолением ряда трудностей. В связи с этим заслуживает внимания предложение [76] предвари­ тельно окислять ПАН-волокна под натяжением. После этого во­ локно можно перерабатывать на обычном текстильном оборудова­ нии, придавая ему требуемую текстильную форму, с последующей карбонизацией и получением углеродного материала разнообраз­ ного текстильного ассортимента. Поскольку ПАН-волокно окисля­ ется под натяжением, текстильные углеродные материалы получа­ ются с высокими механическими свойствами. Добиться таких же результатов при обработке тканей очень сложно из-за усадки уточ­ ных нитей на стадии окисления и карбонизации.

Окисленное волокно имеет достаточное удлинение, позволяю­ щее перерабатывать его на обычном текстильном оборудовании; необходимо только создать условия текстильной переработки, предусматривающие усадку ткани на 12%. Затем ткани подвер­ гаются карбонизации и графитации. Волокно, взятое из ткани, под­ вергнутой карбонизации, имеет прочность 200 кгс/мм2, модуль Юнга 17,6 -103 кгс/мм2, а после графитации — прочность 141 кгс/мм2, модуль Юнга 35 -103 кгс/мм2.

Критерии оценки качества окисленного ПАН, предназначенного для дальнейшей обработки, в литературе не приводятся. При окислении окраска ПАН-волокна становится вначале желтой, за­ тем коричневой и, наконец, черной. Отмечается [65], что только из черного ПАН можно получить углеродное волокно высокого ка­ чества. Так, например, из нити толщиной 20 текс, полученной из штапельного волокна и окисленной до черного цвета, при последую­ щей карбонизации получилось углеродное волокно с прочностью 60 гс/нить, а из нити, окисленной до темно-коричневого цвета, — с прочностью 20 гс/нить. Подобная органолептическая оценка сте­ пени окисления несовершенна, так как для материала черного цве­ та в зависимости от условий термического окисления свойства мо­

169

гут меняться в широком диапазоне. Надо полагать, что одним из объективных критериев оценки свойств материала может служить содержание кислорода в окисленном ПАН. Степень внутримолеку­ лярной циклизации и наличие межмолекулярных связей, видимо, также играют немаловажную роль, но пока отсутствуют надежные методы их определения и неизвестна корреляция между степенью циклизации и свойствами углеродного волокна.

3.3.5. Вытягивание ПАН-волокна в процессе окисления

Линейная форма макромолекул и наличие сильнополярных групп CN предопределяют физическую структуру ПАН-волокна. Макромолекулы ориентированы вдоль оси волокна, а в результате интенсивного межмолекулярного взаимодействия за счет групп CN создается своеобразная непрерывная сетчатая структура по всему объему полимера. Из-за сильного межмолекулярного взаимодей­ ствия и беспорядочного расположения групп CN полимер находит­ ся в аморфном или слабовыраженном кристаллическом состоянии. Для подобных полимеров и волокон характерно изменение формы под воздействием температуры. При нагревании выше температуры стеклования (78—80°С) происходит сильная усадка волокна. На этом явлении основано получение объемных ПАН-нитей и изде­ лий на их основе.

В процессе термического окисления также происходит заметная усадка волокна, вследствие чего наблюдается дезориентация структурных элементов ПАН-волокна. Нарушение ориентации на стадии окисления отрицательно сказывается на образовании струк­ туры углерода при карбонизации, и в результате получаются мало­ прочные углеродные волокна.

Новым этапом в развитии производства углеродных волокон явилось применение ориентационной вытяжки на разных стадиях превращения химических волокон в углеродные. При получении углеродных волокон из ПАН-волокна особое значение имеет вытя­ гивание волокна во время окисления. Именно благодаря этому

Та б л и ц а 3.5. Влияние вытягивания при окислении ПАН-волокна на свойства карбонизованного и графитированного волокна

170

были получены высокопрочные высокомодульпые углеродные во­ локна.

Изменение длины ПАН-волокна во время окисления [41] в за­ висимости от нагрузки иллюстрирует рис. 3.15. Окисление в сво­ бодном состоянии сопровождается усадкой волокна более чем на

20 %. По мере увеличения нагрузки усадка снижается, и при дости­ жении определенной нагрузки волокно начинает удлиняться. Мак­ симальная деформация в указанных условиях окисления достигает 40%. Изменение линейных размеров волокна наиболее интенсивно происходит в течение первого часа окисления, после чего продол­ жительность окисления мало сказывается на деформации во­ локна.

Вытягивание на стадии окисления приводит к значительному увеличению прочности и модуля Юнга углеродного волокна. По мере увеличения степени вытягивания при окислении возрастает модуль Юнга карбонизованного и особенно графитированного угле­ родного волокна (рис. 3.16).

При использовании в качестве исходного сырья волокна из со­ полимеров АН с метилметакрилатом или винилацетатом степень вытягивания при окислении также существенно влияет на проч­

В результате вытягивания прочность карбонизованного и графити­ рованного волокна увеличивается вдвое (140 кгс/мм2); модуль так­

171