книги из ГПНТБ / Конкин, А. А. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы

массы, уменьшаются по сравнению с исходными ПАН (см. рис. 3.5). При предварительной обработке образуются я-сопряжения, по­ вышающие стабильность продуктов. С увеличением продолжитель­ ности предварительной обработки термостойкость ПАН воз­ растает, а при длительности, равной 150 ч, кривые совпадают.

Рис- 3.6. Потери массы ПАН-волок- на (предварительно прогретого при 200 °С в течение 40 ч) при различных температурах:

/ — 245 °С; 2 — 264 °С: 3 — 286 °С; 4 — 305 °С.

П ро до лж и тельн о сть, мин

Исходя из того что протекают две реакции (циклизации и разло­ жения), авторы [51] предлагают уравнение для суммарного про­ цесса:

ты скорости циклизации и суммарного газообразования; х0 — исходное число групп, участвующих в обоих процессах.

Уравнению первого порядка подчиняются только начальные участки кривых. В дальнейшем наблюдается отклонение, обуслов­ ленное изменением суммарной скорости и существованием ряда

ских сегментов; поэтому в предварительно термообработаниом ПАН наблюдается ступенчатый характер потери массы. Подобное явление наблюдалось для поливинилхлорида, полифенилена и дру­ гих полимеров, содержащих сопряженные связи.

Как указывалось выше, Грасси допускает образование межмо­ лекулярных связей при термической обработке ПАН. Аналогич­ ное мнение высказывалось другими авторами. Так, в работе [51] отмечается, что наличие слабой полосы (3200 см-1) в ИК-спектре соответствует валентным колебаниям групп —C = N — , подтверж­ дающих частичную сшивку макромолекул с участием групп CN.

152

В. И. Касаточкин с сотр. [53] определяли энтальпию при обра­ зовании ПАН различной структуры. В качестве'исходных продук­ тов применялись ПАН-порошок, ПАН-волокно-3 и ПАН-волокно-4, при этом ПАН-волокно-4 более ориентировано (прочность 60 гс/текс) по сравнению с ПАН-волокном-3 (прочность 34 гс/текс). Авторы исходили из предпосылки, что процесс образования межмо­ лекулярных связей типа (XI) практически термонейтрален, тогда как в случае образования циклических структур типа (IV) и (V) из-за наличия цепи сопряжения (—C = N — ) п должна изменяться эн­ тальпия системы. Данные о теплоте сгорания исходного (Qi) и тер­ мообработанного ПАН (Q2) и изменении энтальпии (A # = Q i— Q2) приведены ниже:

Для аморфного порошка ПАН вероятнее протекание внутримо­ лекулярной реакции, поэтому изменение энтальпии для него наи­ большее. В волокнах, относящихся к ориентированным системам, макромолекулы сближаются, что благоприятствует межмолекуляр­ ным реакциям сшивки, поэтому значение энтальпии для них умень­ шается, причем тем больше, чем больше ориентация (образец 3).

Ряд авторов в качестве критерия образования межмолекуляр­ ных связей принимают изменение растворимости ПАН, подверг­

в пользу образования межмолекулярных связей. Согласно Грасси [30], при нагревании до 220 °С вязкость раствора не изменяется и растворимость ПАН сохраняется, хотя из-за циклизации Г1АН окрашивается. По другим данным [54], даже при кратковремен­ ном нагревании на воздухе и в среде азота (0,5— 1 ч, 180 °С) вяз­ кость раствора ПАН резко возрастает. Более длительное нагрева­ ние (24 ч, 135 °С) приводит к потере растворимости ПАН. Японские исследователи [55] определяли растворимость термооб­ работанного ПАН в диметилсульфоксиде и муравьиной кислоте. Установлено уменьшение растворимости ПАН в диметилсульфокси­ де при термической обработке на воздухе и в инертной среде. Иные закономерности наблюдаются при применении в качестве растворителя муравьиной кислоты. ПАН, обработанный на возду­ хе, не растворяется в муравьиной кислоте, тогда как при терми­ ческой обработке в инертной среде с повышением температуры и продолжительности обработки растворимость ПАН увеличивается.

153

Однако по изменению растворимости трудно судить о направле­ нии течения реакции. На растворимость ПАН оказывает влияние ряд факторов, в частности строение, а следовательно, жесткость полимера, частичная деструкция и возможность образования меж­ молекулярных связей. Помимо этого, данные по изменению рас­ творимости противоречивы, что связано с различными условиями термической обработки ПАН.

Анализ литературных данных показывает, что существует не­ сколько, зачастую противоречивых мнений о механизме реакций, протекающих при термической и термоокислительной обработке ПАН. Более того, применяя один и тот же метод контроля, авторы приходят к различным выводам. Столь противоречивые сведения можно объяснить различными условиями проведения опытов и ис­ пользованием разных типов ПАН-волокон. Преимущественно в ка­ честве контроля за процессом используется лишь метод ИК-спект- роскопии, что явно недостаточно. Хотя он дает полезную инфор­ мацию, но для получения более надежных данных его необходимо дополнять химическим анализом продуктов превращения ПАН. И все же, несмотря на противоречивость сведений, можно выде­ лить следующие наиболее достоверные положения о механизме превращения ПАН.

1. Одной из основных реакций является циклизация ПАН с образованием нафтиридиновых циклов.

2.В процессе термической обработки образуются различного типа межмолекулярные связи, так как только при этом условии при последующей карбонизации сохраняется волокнистая форма материала.

3.Кислород ускоряет процесс циклизации и химически взаимо­ действует с полимером с образованием кислородсодержащих функ­ циональных групп.

3.3.2. Факторы, влияющие на циклизацию полиакрилонитрила

На интенсивность химических процессов, протекающих при тер­ мической обработке ПАН, существенное влияние оказывают про­ должительность и температура обработки, характер среды, катали­ заторы, строение макромолекул и структура полимера.

Циклизация ПАН происходит в результате термической обра­ ботки как в инертной среде, так и в присутствии кислорода возду­ ха. Присутствие кислорода воздуха заметно ускоряет потемнение ПАН. Окраска ПАН постепенно меняется, приобретая желтый, красноватый, коричневый и, наконец, сине-черный цвет. Изменение окраски может служить качественной и количественной характе­ ристикой структурных преобразований ПАН. На рис. 3.7 показана интенсивность потемнения ПАН в зависимости от среды при отно­ сительно мягких условиях термической обработки [56]. В этих опытах контроль за процессом потемнения проводился по интен­

154

сивности поглощения УФ-лучей. При переходе от инертной среды (азот) к воздуху и чистому кислороду интенсивность потемненйя, а следовательно, и степень циклизации ПАН возрастают.

Продолжительность реакции также влияет на потемнение ПАН (рис. 3.8). С наибольшей скоростью потемнение происходит в те­ чение первых 2—4 ч, затем процесс замедляется. В зависимости

Рис. 3.7. Интенсивность поглощения ультрафиоле­ товых лучей ПАН-волок- нами в зависимости от сре­

от температуры обработки характер кривых изменяется, но общая закономерность сохраняется. Интенсивность потемнения в зависи­ мости от продолжительности реакции выражается эмпирическим уравнением:

А = К%п

где А — поглощение светового потока, % ; т — продолжительность нагревания; К , п — постоянные, зависящие от исходного продукта.

Новые связи во время циклизации образуются после миграции одной пары электронов группы CN по схеме XIV:

Эффективная «отрицательная» атака на атом азота способствует циклизации. Водород при p-углероде под влиянием группы CN при­ обретает кислый характер, поэтому присутствие оснований вызы­ вает более сильную атаку на атом азота. Из рассмотренного ста­ новится очевидным, что щелочи, амины [31]', амиды щелочных металлов [5 6 ], нуклеофильные реагенты [57]'|типа органических кис­ лот, фенолов и другие соединения катализируют циклизацию. Ре­ гулярность построения макромолекулы также способствует цикли-

155

зации. Следует иметь в виду, что щелочи и кислоты в зависимости от условий проведения реакции могут вызывать омыление групп GN до амидных и карбоксильных.

Даже незначительное содержание примесей в ПАН оказывает заметное влияние на циклизацию и направление течения реакций.

Рис. 3.8. Интенсивность поглощения лучей ПАН-волокнами в зависимости от продолжительности обработки (температура 160 °С, среда— воздух):

1 — поглощение в инфракрасной области спектра; 2 — поглощение в ультрафиоле­ товой области спектра.

В этом отношении весьма показательны данные Грасси с сотр. [58]. Авторы-исследовали термическую деструкцию полиметакрилонитрила и установили, что в случае применения тщательно очищенного мономера, используемого для синтеза полимера, и тща­ тельно очищенного полимера при пиролизе образуется мономер с 100%-ным выходом. При термической обработке технического полимера, содержащего примеси, выход мономера не превышает 50%• Резкое снижение выхода мономера обусловлено циклизацией, инициируемой примесями или концевыми группами макромолекул. По мнению Грасси [45] 1, карбоксильные группы из-за содержания в полимере следов метакриловой кислоты инициирует взаимодей­ ствие групп CN по схеме XV:

Влияние концевых групп на деструкцию ПАН подтверждается и другими исследованиями.

156

На процессы образования сопряженных связей влияют регу­ лярность строения макромолекул, молекулярный вес и надмолеку­ лярная структура полимера. По данным работы [48], размеры уча­ стков сопряжения, образующихся на первой стадии обработки, связаны с регулярностью строения отдельных сегментов макромо­ лекул, в которых создаются более благоприятные условия для циклизации. Хироси [59] показал, что для ПАН синдиотактической структуры циклизация протекает при более низкой темпера­ туре по сравнению с ПАН атактической структуры. Нарушение ре­ гулярности строения макромолекул (присоединение элементарных звеньев по схеме «голова — голова») снижает стойкость полимера и повышает склонность к потемнению. Роль ориентации будет рас­ смотрена ниже в разделе «Карбонизация».

Влияние молекулярного веса на химическую деструкцию ПАН обсуждается в ряде работ. Обычно о роли этого фактора судят по интенсивности выделения газообразных продуктов распада и про­ теканию циклизации. Эти два процесса взаимосвязаны и будут рассмотрены ниже. Для иллюстрации приведем данные Грасси [58] о начальной скорости выделения летучих продуктов из ПАН раз­ ного молекулярного веса, нагреваемого в вакууме при 256°С:

Уменьшение молекулярного веса вызывает увеличение началь­ ной скорости деструкции, что, видимо, связано с ролью концевых групп, число которых возрастает по мере уменьшения молекуляр­ ного веса.

3.3.3. Продукты распада полиакрилонитрила

Химические процессы, протекающие в ПАН под влиянием теп­ лового воздействия, можно разделить на две стадии. Первая ста­ дия— циклизация — сопровождается потемнением ПАН. На этой стадии потери массы полимера незначительные (менее 1%) или вообще отсутствуют. Вторая стадия сопровождается более глубо­ кими превращениями (деструкцией) полимера с выделением -га­ зообразных продуктов распада. Циклизация ПАН без потери мас­ сы происходит в пределах 180—220 °С. В зависимости от условий термической обработки температура начала деструкции может из­ меняться. В инертной среде деструкция начинается при более вы­ сокой температуре, в присутствии кислорода воздуха она протекает при более низкой температуре. Глубина превращений, количество и состав продуктов распада зависят от условий и конечной темпе­ ратуры обработки. В этом разделе рассматривается начальная ста­ дия деструкции полимера до температуры примерно 300 °С.

К основным продуктам распада на низкотемпературной стадии обработки относится синильная кислота, аммиак, вода. Относитель-

157

но температуры, обусловливающей начало выделения газообраз­ ных продуктов, и их состава имеются противоречивые данные. Так, но Берланту и Персону [32], при температуре ниже 210 °С выде­ ляется только аммиак, а при температуре выше 210 °С начинается образование синильной кислоты. Мадорский [60, с. 208—216] в

продуктах распада аммиака не обнаружил. По одним данным

жил только следы синильной кислоты. В одних источниках указы­ вается, что кислород способствует образованию синильной кисло­ ты, по мнению других исследователей [42], кислород не влияет на выход синильной кислоты. Столь противоречивые данные объ­ ясняются различными условиями проведения реакции термической деструкции, влиянием большого числа факторов (в частности, не­ контролируемых примесей) на скорость и направление течения реакций, большим числом параллельно и последовательно про­ текающих реакций. Заслуживает внимания установленная Мадорским лабильность продуктов распада и их склонность к полимери­ зации, что, естественно, приводит к ошибкам при анализе продук­ тов термического распада.

158

содержание углерода в полимере мало меняется, а водорода и азо­ та уменьшается. Более наглядно изменение элементного состава

Рис. 3.11. Выделение HCN на воз­ духе при термической обработке ПАН при различных температуре и продолжительности (содержание HCN дано в процентах от теоретически возможного при отщеплении всех

групп CN в виде HCN).

при термической обработке ПАН в различных средах представ­ лено на рис. 3.9. Содержание водорода интенсивнее уменьшается в среде кислорода. На изменение содержания азота среда не оказы­ вает влияния. Увеличение содержания кислорода в реакционном пространстве приводит к обогащению полимера кислородом

[55].

159

При деструкции ПАН протекают гетеролитические и гемолити­ ческие реакции. Японские исследователи [65] в термообработан­ ном ПАН обнаружили (рис. 3.10) парамагнитные центры (ПМЦ). Сигналы ПМЦ в системах, подобных термообработанному ПАН, могут возникать из-за наличия сопряженных связей и неспаренных

со

Рис. 3.12. Выделение HCN (/, 2) и NH3 (5—5), образующихся при термической обработке при температуре 250 °С в разных средах-[55]:

□ — вакуум; О — среда с малым содержанием 02; Д — среда с большим содержанием 02.

электронов. Последние дают более интенсивный спектр, по­ этому, судя по данным ЭПР, можно с уверенностью утверждать о частичном протекании деструкции ПАН по цепному механизму. При обработке на воздухе ПМЦ больше, чем в вакууме, так как в первом случае протекают более глубокие превращения и воз­ никает больше я-связей, стабилизирующих неспаренный электрон. На возможность термической деструкции ПАН по цепному меха­ низму указывал Грасси [45]. Подобное мнение высказано в рабо­ те [47] и рядом других исследователей. Макшин [61], изучая ки­ нетику отщепления HCN в присутствии кислорода, пришел к выво­ ду о течении реакции по радикальному или частично-радикальному механизму. Добавки к ПАН инициаторов радикальной полимериза­ ции (перекись бензоила, азодиизобутиронитрил, персульфат ам­ мония) ускоряют выделение HCN; аналогичный эффект вызывает FeCl3, способствующий разложению перекисей. Ингибиторы (гид­ рохинон), наоборот, замедляют реакцию.

Образование HCN и NH3 при термической обработке ПАН по­ дробно исследовано в работах [55, 61]. С повышением темпера­ туры и увеличением продолжительности реакции выделение HCN возрастает (рис. 3.11). Константы скорости реакции образования HGN, рассчитанные для прямолинейных участков по уравнению ре­

160