книги из ГПНТБ / Ванюков, А. В. Теория пирометаллургических процессов учеб. пособие

Г л а в а X

ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ

Восстановительные процессы в пирометаллургии цветных металлов распространены достаточно широко. К ним можно отнести: шахтную плавку свинцовых агло­ мератов и окисленных никелевых руд, фыомингование шлаков, восстановление окислов в вельц-печах, восста­ новление закиси меди в ходе огневого рафинирования, получение редких и радиоактивных металлов методами металлотермии, электролиз алюминия из солевых распла­ вов и т. д. Объектами восстановления служат окислы и их твердые или жидкие растворы, галогениды и суль­ фиды. В качестве восстановителей применяют: водо­ род, окись углерода, метан, продукты сжигания есте­ ственного газа или угля, твердый углерод, карбид каль­ ция, различные металлы с большей величиной электро­ отрицательности, чем у восстанавливаемых металлов и электрический ток. К процессам восстановления относят процессы, связанные с присоединением электронов.

вой фазы, то произошел бы распад соединения на ме­ талл и кислород. Быстрая эвакуация из системы кисло­ рода и закалка образующегося металла должна обеспе­ чить прямое восстановление окисла. Простой с термоди­ намической точки зрения процесс оказывается весьма сложным в техническом исполнении. Лишь для некото­ рых окислов и галогенидов с высокой упругостью дис­ социации можно осуществить их разложение путем соз­ дания в системе необходимого вакуума при одновремен­ ном повышении температуры. У большинства окислов даже при высоких температурах упругость диссоциации столь незначительна, что создание необходимых разре­ жений при современном уровне техники пока невыполни­ мо. Можно пойти по пути резкого увеличения темпера­ тур. Этими вопросами занимается плазменная метал­ лургия. Некоторые примеры плазменного восстановле­ ния окислов будут рассмотрены ниже. Путь этот несом­ ненно перспективен, хотя плазменное восстановление металлов в настоящее время пока обходится дорого.

При относительно невысоких давлениях общее дав­ ление также не влияет па равновесие реакции, что выте­ кает из правила Ле-Шателье, так как рассматриваемые взаимодействия осуществляются без изменения числа газообразных молекул. К такому же выводу можно придти и аналитически. Выразим для случая водородно­ го восстановления парциальные давления газов через объемные проценты:

(Х.4)

Помня, что •( % Н2) + (%Н2О) = 100, получим для кон­

станты равновесия:

Возможность осуществления восстановительного про­ цесса определяется значением термодинамического по­ тенциала реакции:

можно считать моновариантной.

Таким образом, задав температуру мы получим стро­ гое соотношение между равновесными концентрациями

отвечает строго постоянная температура. Константы равновесия восстановления окислов с помощью окиси углерода или водорода для большинства соединений хо­ рошо известны. На рис. 141 приведены равновесные со­ ставы газовой фазы для реакции восстановления ряда окислов в зависимости от температуры. В нижней части диаграммы располагаются окислы металлов, обладаю­ щих малым сродством к кислороду (Cu, РЬ), в верхней части — окислы металлов с высоким сродством к кисло-

ззз

роду (Zn, Si). Для восстановления первых равновесное содержание СО в газовой фазе не превышает несколь­ ких процентов, тогда как вторые восстанавливаются га­ зовой фазой, состоящей почти из одной окиси углерода.

Процесс восстановления в термодинамическом ас­ пекте можно рассматривать, как совмещение процесса диссоциации окисла и взаимодействия газообразного

Рис. HI. Температурная зависимость равновесных концентраций СО □ смеси с С02 для реакций восстанов­ ления окислов металлов окисью углерода

Температура, °С

восстановителя с кислородом. Такое представление не связано с механизмом процесса и является лишь мате­ матическим приемом:

Состояние равновесия реакций характеризуется равно­ весным составом газовой фазы. Константы равновесия для трех реакций могут быть записаны следующим об­ разом:

РН, (СО) Ро,

2

Рн,0(С 02)

Р н 20(СО.)

(Х.11)

Рн,{СО)

Константа равновесия реакции восстановления К р записана без удвоенных коэффициентов. Условием рав­

новесия всех трех реакций должно служить равенство парциального давления кислорода при диссоциации окисла и диссоциации водяного пара или углекислого газа:

Величина р'0г зависит от природы окисла и опреде­ ляется соответствующей температурой. Чем меньше ве­

кислорода от температуры для некоторых окислов при­ ведена на рис. 40.

Числовые значения константы диссоциации водяно­ го пара и углекислого газа могут быть вычислены по эмпирическим формулам, полученным на основании экс­ перимента Дж. Чипманом и А. М. Самариным:

Приведенные данные свидетельствуют о высокой прочности связи в Н20 и СО2 вплоть до высоких темпе­

ратур. До температуры 1000° К углекислый газ — более прочный окисел, чем водяной пар. При более высоких температурах Н20 несколько прочнее углекислого газа. Поэтому при восстановлении, например, окислов железа с помощью водорода и СО при более высоких темпера­ турах равновесная концентрация водорода в смеси меньше, чем СО, а при низких температурах имеет место обратная зависимость.

Возможность протекания реакции восстановления окислов можно оценить, исходя из измерений термоди­ намических потенциалов реакций диссоциации (Х.8 ) и

(Х.9). Убыль термодинамического потенциала реакций газового восстановления равна

при температуре 900° С. При переходе от металлической границы внутрь области гомогенности растет число вакап-

сий железа и дырок (содержание трехвалентного желе­ за) и на несколько порядков повышается равновесное давление кислорода над вгоститом. Естественно, что при этом содержание Н2 или СО в газовой фазе, необходи-

Температура, °С

Рис. 143. Температурная зависимость равновесного давления во­ дорода H СО от степени дефектности структуры вюстнта

мое для восстановления вюстита состава, лежащего внутри области гомогенности, должно быть заметно ни­ же, чем для восстановления вюстита, состав которого на металлической стороне области гомогенности. Сказан: мое иллюстрируется рис. 143. Равновесное давление во­ дорода при восстановлении вюстита с 24,5% кислорода (1 2 0 0 ° С) составляет всего 1 0 % в смеси, а для восста­

новления вюстита с 23% кислорода требуется свыше 50% водорода в газовой фазе.

Равновесный состав газовой фазы для магнетита, ле­ жащего на границе области гомогенности, обращенной в сторону вюстита и вюстита на кислородном крае об­ ласти гомогенности равны. Это непосредственно вытека­ ет из правила фаз.

Очевидно и реакция восстановления для окислов, со­ ставов, расположенных внутри области гомогенности, иная, чем для окислов, состав которых соответствует металлическому краю. Так же как и при диссоциации процесс восстановления этих окислов не сопровождает­ ся получением свободного металла, а связан с изменени­ ем структуры дефектов. Для вюстита подобную реакцию можно представить следующим образом:

Реакцию (Х.18) можно пояснить так: водород, отличаю­ щийся меньшим сродством к электрону, отдает их в ре­ шетку окисла. При этом кислород, потерявший связь с решеткой, образует с водородным радикалом молекулы воды. Выход атома кислорода из решетки сопровождает­ ся исчезновением одной вакансии железа; электроней­ тральность систем при этом достигается за счет того, что электроны, переданные в решетку атомами водорода рекомбинируют с дырками. В этом случае восстановле­ ние также связано с присоединением электронов.

Из выражения константы (Х.19) следует, что равно­

весное отношение Н20 и Н2 в газовой фазе зависит от

концентрации дефектов. Поскольку концентрация дефек­ тов меняется в широком диапазоне, то так же изменяется и равновесный состав газовой фазы. Следует ожи­ дать существенного влияния на состав газовой фазы не­ больших содержаний донорных и акцепторных приме­ сей. Влияние дефектов проявляется для всех типов сое­ динений и всех процессов и его следует внимательно

учитывать особенно для реакции, протекающих при низ­ ких температурах.

В цветной металлургии водород применяется для вос­ становления окислов тугоплавких металлов (Mo, W, Re)

окисью углерода восстанавливают сложные соединения при получении карбонила никеля. В большинстве дру­ гих процессов водород и окись углерода будут вторич­ ными продуктами конверсии метана, взаимодействия уг­ ля с водяным паром или кислородом воздуха и др.

Следует помнить, что степень использования водоро­ да или окиси углерода при пирометаллургическом вос­ становлении никогда ие может достигать 100%. Теоре­

В настоящее время все большее значение в восстано­ вительных пирометаллургических процессах приобретает природный газ. Относительная дешевизна природного газа, большие запасы его в нашей стране в сочетании с высокой реакционной способностью ставят вопросы ис­ пользования естественного газа в восстановительных пи­ рометаллургических процессах в число первоочередных проблем. В настоящее время в области применения при­ родного газа в пирометаллургических процессах успеш­ но работает целый ряд исследовательских групп. Можно отметить работы С. Т. Ростовцева, Ю. В. Цветкова,

С.Т. Ростовцевым с сотрудниками.

Всистеме Fe—О—С—Н можно предположить боль­ шое количество реакций. В условиях обычных приометаллургических температур авторы расчета предлагают ос­ тановиться на четырех, наиболее хорошо изученных:

Метан уже при сравнительно низких температурах (600—900° С) в присутствии твердых катализаторов подвергается термическому разложению.

Равновесие в системе Fe—О—С—Н, описываемое че­ тырьмя вышеприведенными реакциями, относится к сложным или совмещенным равновесиям. Установление общего равновесного состояния зависит от взаимного влияния друг на друга отдельных частных равновесии. Рассмотрим особенности равновесного состояния систе­ мы на основании правила фаз. В равновесии находятся четыре фазы (Fe.v-O y, Fe^O^-i, С, газ), составленные че­

тырьмя компонентами (О, С, И, Fe). Число степеней свободы равно двум. Для однозначной характеристики состава равновесных продуктов восстановления, в част­ ности состава газовой фазы, необходимо задать любые два параметра из трех, определяющих состояние систе­ мы. Такими параметрами являются общее давление в системе р2 = температура Т и параметр п, связы­

вающий состав газовой фазы с парциальными давления­ ми отдельных водород- и углеродсодержащих газовых компонентов:

Если теперь принять одно из независимых переменных, например, p s , постоянным, то при этом ограничиваю­

щем условии температура однозначно определит состав равновесной газовой фазы.

В общем случае при аналитическом решении задачи определения выхода отдельных фаз в случае совмещен­ ного равновесия необходимо решить систему уравнений, в которых количество неизвестных равно числу уравне­ ний. Обычно в качестве таких уравнений выбирают уравнения констант равновесия реакций, определяющие установление сложного равновесия, и дополнительное уравнение, связывающее объемы пли давления продук­ тов, участвующих в реакции, с общим объемом или дав­ лением в системе.