книги из ГПНТБ / Табунщиков, Н. П. Производство извести

действительно получается очень рыхлая, рассыпающаяся в порошок известь, вследствие чего такие карбонатные породы в ряде случаев не могут быть использованы для обжига в шахтных печах.

ПОБОЧНЫЕ РЕАКЦИИ ПРИ ОБЖИГЕ

Реакции СаО с Si02. Кремнезем — постоянный спутник карбо­ натных пород. Он находится в них в виде отдельных включений ли­ бо равномерно распределен по всей массе. Содержание Si02 в карбо­ натной породе обычно не превышает 3—3,5%.

Чистый кремнезем плавится при 1713 °С. В реакции с основными окислами он вступает в твердом состоянии уже при 700—800 °С [51]. Чем равномернее распределен Si02 в известняке или меле, тем бы­ стрее и полнее идет реакция взаимодействия с образованием следую­

(/ПЛ= 2130°С), 3Ca0-Si02 — трехкальциевый силикат (/разл= 1900°С).

Двукальциевый силикат существует в трех модификациях: а-, р-, у-. Самой устойчивой является y-2Ca0-Si03. При превращении Р- в у-форму происходит рассыпание материала вследствие значитель­

По данным [51, 52], при спекании СаО с Si02 всегда вначале обра­ зуется двукальциевый силикат, независимо от первоначального со­ става смеси.

Ввиду того что в извести имеется избыток СаО, реакция взаимо­ действия идет в сторону наибольшего насыщения силикатов окиси кальция до образования трехкальциевого силиката.

Силикаты кальция представляют собой весьма тугоплавкие сое­ динения и при 1300—1400 °С не образуют плава. Вместе с тем при наличии жидкой фазы они могут растворяться в ней.

Кремнезем может вступать во взаимодействие не только с СаО, но и с другими окислами — А120 3, Fe20 3, MgO. Однако осуществле­ ние этих реакций, вследствие незначительного содержания указан­ ных окислов по сравнению с СаО, вряд ли возможно, поэтому их обычно не учитывают.

Силикаты кальция, образующиеся в процессе обжига, представ­ ляют собой безвозвратные потери обожженной извести.

Реакции СаО с Fe203 и А1203. Окислы железа и алюминия также являются непременными спутниками карбонатных пород. Окраска природных карбонатов часто обусловлена наличием окиси железа.

В системе СаО — Fe20 3 известны монокальциевый и двукальцие­ вый ферриты: СаО-Fe20 3 (/пл=1225—1250 °С) и 2Ca0-Fe20 3(/пл=

=1300—1325 °С).

Реакция в этой системе протекает уже при 800—900 °С. Ферриты

кальция плавятся при сравнительно низких температурах и вызы­ вают снижение температуры плавления соответствующих систем.

40

При этом, очевидно, снижается и вязкость жидкой фазы, которая определяет способность «обволакивать» зерна извести [51].

Насколько велико влияние окиси железа на снижение темпера­ туры образования жидкой фазы, видно из того, что при производстве цемента Fe.,03 применяют в качестве минерализующей добавки.

Огромное влияние оказывает окись железа и на стойкость футе­ ровки. Известно, что при высоких температурах шамот не обладает стойкостью к окислам железа. Стойким огнеупором в этом случае оказывается магнезит (MgO). Окись железа образует с MgO магнезиоферрит Mg0-Fe20 3, который, в свою очередь, входит в твердый рас­ твор с MgO. Магнезиоферрит и твердый раствор высокоогнеупорны. Плавление не начинается до тех пор, пока содержание Fe20 3 не пре­ высит 70%.

Некоторые авторы [53] полагают, что окись углерода, которая всегда присутствует в газе, в зоне обжига может восстанавливать окись железа в закись железа по реакции

Fe20 3 + СО = 2FeO + С02

Закись железа способна образовывать чрезвычайно легкоплавкие соединения, как, например, файялит 2FeO-SiOa (/пл= 1065 °С). Это позволяет предположить, что в процессе обжига закись железа мо­ жет иметь еще большее значение, чем окись.

Глинозем, по данным различных авторов, вступает в реакцию с СаО в интервале температур 500—900 °С. Реакция образования алю­ минатов идет с большой скоростью при 1000 °С, причем сначала обра­ зуется моноалюминат кальция СаО-А120з. По мере дальнейшего по­ вышения температуры соединение насыщается окисью кальция и образуется ЗСа0-А120 3. Трехкальциевый алюминат обладает исклю­ чительной способностью переводить известь в малоактивную форму.

Трехкальциевый алюминат с ферритом кальция образует браунмиллерит 4СаО-Al20 3-Fe20 3 (tna= 1380 °С). Соединения этого типа и составляют основную массу жидкой фазы. В расплавившихся алю­ минатах и ферритах кальция растворяются затем MgO и СаО, а так­ же силикаты кальция. После образования жидкой фазы реакция меж­ ду СаО и Si02 идет более полно [51].

Таким образом, соединения СаО с окислами железа и алюминия наиболее легкоплавки и образуют первые порции жидкой фазы. Сле­ довательно, можно сделать вывод, что окислы железа и алюминия играют более важную роль при оплавлении извести, чем кремнезем.

Влияние CaS04. Небольшое количество сульфата всегда присут­ ствует в карбонатных породах. Содержание сульфата в извести мо­ жет увеличиваться за счет образования его в процессе обжига при использовании сернистых углей. Некоторое количество сульфата, как и других примесей, попадает в известь с золой топлива.

Сернистый ангидрид поглощается известью значительно быстрее, чем С02, и при более низких температурах 400 °С). До 550 °С ре­ акция протекает с образованием сульфита кальция, а при более вы­ соких температурах образуются сульфид и сульфат:

4CaS03 = 3CaS04 + CaS

41

Детальное изучение термической диссоциации гипса [54] пока­ зало, что разложение начинается при 1100°С и в интервале 1100— 1400 °С протекает с небольшой скоростью из-за образования весьма вязкой жидкой фазы. Выше 1400 °С разложение идет быстро.

Основное влияние примеси сульфата на процесс обжига извести заключается в понижении температуры образования жидкой фазы. Гипс, как и окись железа, является добавкой, обеспечивающей более легкую спекаемость портландцементного клинкера [51].

Наличие примеси сульфата кальция влияет также и на процесс гидратации извести, сильно замедляя его.

Влияние MgC03. При диссоциации природных карбонатов каль­ ция происходит разложение и MgC03. Карбонат магния всегда при­ сутствует в природных карбонатах кальция. В зависимости от его содержания различают известняки чистые, доломитизированные

(12—21%) и магнезиальные (выше 21% MgC03).

Разложение доломитизированных известняков идет в две стадии [7, 55, 56]. Вначале разлагается MgC03, затем СаС03. Температура разложения MgC03, по данным различных авторов, колеблется от

'402 °С (по Марку и Симеку) до 756 °С (по Митчеллу). Такой широкий диапазон температур разложения объясняют различной структурой MgC03 в природных карбонатах.

Так как обжиг СаС03 идет при значительно более высоких темпе­ ратурах, чем обжиг MgC03, то получающийся MgO теряет в значи­ тельной степени свою активность при нагревании до температуры разложения СаС03.

Окись магния из-за наличия избытка СаО не вступает во взаимо­ действие с другими примесями. Многие исследователи указывают, что MgO даже в расплаве находится, как правило, в свободном состо­ янии. Окись магния заметно понижает температуру плавления жид­ кой фазы и сама способна растворяться в расплаве в значительном количестве [57].

Таким образом, присутствующий в извести MgC03 не просто бал­ ласт, как утверждают некоторые авторы [58, 59], а вредная примесь, способствующая образованию жидкой фазы.

Влияние водяных паров. Присутствие водяных паров оказывает влияние на процесс диссоциации СаС03, если последний протекает при низких температурах окружающей среды. Каталитическое дей­ ствие водяного пара особенно резко выражено при 650—750 °С. Это действие объясняется [51] тем, что водяной пар адсорбируется на поверхности реагирующих кристаллов, нарушая устойчивость этих частей решетки и облегчая выход колеблющихся ионов за ее преде­ лы.

При высоких температурах обжига (1000 °С и выше), которые обычно наблюдаются в промышленных печах, присутствие водяного пара не оказывает каталитического действия на процесс диссоциа­ ции. Он, по-видимому, подобно другим инертным газам, диффунди­ рует в зону разложения куска и понижает парциальное давление двуокиси углерода. Это подтверждается наблюдениями [18] за изме­

42

нением давления внутри испытуемых образцов (цилиндры диамет­ ром 85 мм и высотой 250 мм) через вмонтированную в ядро герметичес­ кую трубку с термопарой. Особенно удачные результаты были полу­ чены в опытах с мелом. Результаты замеров температуры и давления для случая замены двуокиси углерода азотом и водяным паром при­ ведены на рис. 11.

При замене двуокиси углерода азотом наступал неожиданный и сравнительно высокий подъем давления, который через некоторое

Рис. 11. Зависимость давления и температуры при разложении карбоната каль­ ция от условий внешней среды:

время прекращался. Затем давление падало, но оставалось несколь­ ко более высоким, чем в атмосфере С02. Если в печь снова подавали С02, то столь же быстро в куске создавалось разрежение. Те же яв­ ления наблюдались в случае применения вместо азота водяного пара. Было замечено, что кривая давления в присутствии посторонних газов лежит выше, чем при чистой двуокиси углерода.

Автор объясняет изменение давления внутри куска следующим образом. При подаче инертного газа скорость диффузии его внутрь

43

куска превосходит скорость обратной диффузии двуокиси углерода и в куске возникает повышенное давление. Аналогично объясняется возникновение разрежения внутри куска при замене в окружающей среде инертного газа на чистую двуокись углерода.

Влияние вторичной карбонизации. Взаимодействие окиси каль­ ция с двуокисью углерода начинается при 350 °С и ускоряется при повышении температуры. Значительная скорость достигается при 600 °С и выше. Исследование [60] показало, что рекарбонизация про­ текает при комнатной температуре не только во влажном, но и в аб­ солютно сухом С02. Водяные пары ускоряют рекарбонизацию при температуре ниже температуры разложения гидрата окиси кальция и незначительно замедляют ее выше этой температуры.

Скорость реакции карбонизации и полнота ее зависят также от качества извести и степени ее измельчения.

Втом случае, когда окись кальция в известковой печи находится

ватмосфере, содержащей С02, при 600—800 °С может протекать реак­ ция вторичной карбонизации. При этом куски извести покрываются плотной коркой СаС03.

СОСТАВ ЗАВОДСКОЙ ИЗВЕСТИ И ПРИЧИНЫ ОБРАЗОВАНИЯ НЕАКТИВНОЙ ОКИСИ КАЛЬЦИЯ

В состав заводской извести входит свободная и связанная, актив­ ная и неактивная окись кальция.

Свободная СаО включает активную и неактивную окиси кальция. Связанной СаО называется окись кальция, которая вступила во взаимодействие с примесями и образовала новые химические соеди­ нения. Она представляет собой безвозвратные потери и не может на­

зываться неактивной известью.

Неактивная СаО — часть свободной окиси кальция, которая в обычных условиях гашения не реагирует с водой, но может быть превращена в активную (например, при тонком размоле).

Активная СаО — часть свободной окиси кальция, которая ре­ агирует с водой в обычных условиях гашения (без предварительного размола). Схематически превращения СаО можно представить следу­ ющим образом:

Неактивная известь может образовываться за счет обволакива­ ния зерен СаО пленкой шлака, а также вследствие структурных из­ менений, происходящих под влиянием высокой температуры обжи­

44

гаОшлаковывание зерен происходит в случае образования в печи жидкой фазы. Механизм появления плавов достаточно изучен и за­ ключается в следующем [51]. Продукты взаимодействия СаО с при­ месями: Ca0-Fe20 3, 2Ca0-Fe20 3, Са0-А120 3, ЗСа0-А120 3 — в при­ сутствии MgO и CaS04 расплавляются при 1250—1300 °С (в зависи­ мости от состава образовавшейся системы) и растворяют значитель­ ные количества свободного MgO и СаО (до 40—50% от массы плава). Растворенная окись кальция еще энергичнее взаимодействует с непрореагироваЕШими примесями и шамотной футеровкой. В плаве могут растворяться также силикаты кальция. При попадании плава в стыки между отдельными кирпичами футеровки печи резко возра­ стает поверхность взаимодействия, а следовательно, и количество образующейся жидкой фазы, которая обволакивает зерна СаО мед­ ленно гидратируемой пленкой. В процессе гашения такая известь не успевает прореагировать с водой, что приводит к потерям СаО (своб.).

В случае образования больших количеств плава последний стека­ ет вниз и при встрече с более холодным газом застывает, образуя настыли на стенках шахты и так называемые «козлы» (спекшиеся глыбы).

Из анализа средней пробы заводской извести, полученной в обыч­ ных условиях, видно, что общее содержание примесей за счет золы увеличивается незначительно, однако распределение их по фракциям извести далеко не одинаково (табл. 8) [60].

Из таблицы видно, что примеси, вносимые с золой топлива, при­ мешиваются главным образом к мелким фракциям извести. Мелкие куски карбонатного сырья обжигаются в печи значительно быстрее, следовательно, полученная из них известь успевает нагреться до бо­

45

ГЛАВА III

ГОРЕНИЕ ТОПЛИВА

ГОРЕНИЕ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА,В СЛОЕ

Процесс горения топлива в слое состоит из следующих стадий: подготовка топлива, восстановление двуокиси углерода на поверх­ ности раскаленного топлива и выжиг коксового остатка [1—61.

На стадии подготовки топлива происходит сушка его и отгонка летучих Ееществ (коксование) ( В восстановительной зоне протекает реакция С02 + С=2СО. В зоне выжига коксового остатка, называе­ мой кислородной зоной горения, кислород расходуется на окисле­ ние углерода, в результате чего происходит интенсивное тепловыде­ ление. Определяющей и лимитирующей интенсивность процесса го­ рения оказывается. стадия выжига коксового остатка.

Горение углерода можно формально характеризовать следующи­ ми химическими реакциями:

1. Соединение кислорода с углеродом, причем продуктами реак­ ции могут быть как окись, так и двуокись углерода

2. Взаимодействие двуокиси углерода с углеродом

С + С02 = 2СО — 41 950-4,19 Дж/моль

3. Соединение кислорода с окисью углерода

2СО + 0 2 = 2С02 + 136 200 -4,19 Дж/моль

Весьма разнообразный комплекс химических реакций предопре­ деляет большое качественное многообразие «химизма» процесса го­ рения углерода.

Все эти реакции протекают через образование промежуточных углеродо-кислородных соединений и их распад. Механизм реакций включает следующие стадии:

диссоциация окислителя, которая происходит в процессе хемо­ сорбции и гетерогенного катализа, в результате протекания гомоген­

строение которых определяют состав первичных продуктов горения. На процесс горения существенное влияние оказывает внутреннее

47

строение твердого топлива, его петрографический состав и химиче­ ский состав минеральной части (золы).

Количество сгорающего в единицу времени углерода зависит от концентрации кислорода у его поверхности (т. е. от скорости диф­ фузии кислорода через газовую пленку) и температуры, которой определяется кинетика взаимодействия углерода с кислородом.. Ре­ зультирующая скорости горения характеризуется состоянием двух процессов — диффузионного переноса газовых реагентов и процесса их соединения с углеродом. В зависимости от того, какой процесс является лимитирующим, различают кинетическую, переходную и диффузионную области.

Суммарный процесс слоевого горения углерода слагается из двух взаимосвязанных стадий: кислородной и восстановительной. Из одной стадии в другую процесс переходит непрерывно и характе­ ризуется наличием максимума концентрации С02 по высоте слоя. Продуктами реакций, протекающих в кислородной зоне, являются СО и С02 одновременно.

По мере форсирования дутья и соответственно роста температур в зоне сгорания значительно интенсифицируется процесс восстанов­ ления углекислого газа, частично захватывающий даже область кис­ лородных реакций.

Максимальное значение температуры в слое соответствует макси­ мальной концентрации С02, т. е. относится к концу кислородной зоны.

Соотношение продуктов сгорания СО : С03 в конце кислородной зоны при любом способе форсирования процесса не превышает еди­ ницы, тогда как к концу восстановительной зоны достигает 10 и бо­ лее, свидетельствуя о том, что конечный состав продуктов сгорания определяется не скоростным режимом дутья, обеспечивающим «вы­ нос» СО из кислородной зоны, а тепловым режимом области активно­ го реагирования.

При увеличении содержания кислорода в дутье, а отчасти и при подогреве воздуха размеры обеих зон — и кислородной, и восстано­ вительной — заметно сокращаются. Величина кислородной и вос­ становительной зон возрастает прямо пропорционально среднему размеру частиц угля. При увеличении скорости дутья размер кис­ лородной зоны остается практически неизменным — для антрацита она равна примерно 2,5 диаметра куска. Размер восстановительной зоны в 3—4 раза превышает величину кислородной зоны.

Реакция восстановления С02 протекает в две стадии [7]. Вначале, при взаимодействии С02 с углеродом, образуется одна молекула оки­ си углерода, второй атом кислорода адсорбируется на поверхности углерода:

С02 + С = (СО) + СО

(СО) обозначает адсорбированную окись углерода. Вторая стадия состоит из обратимой десорбции СО:

(СО) СО

48

Показано [8], что для реакции восстановления С02 характерно объемное реагирование углерода всех типов. Объемное, или внутрен­ нее, реагирование является основным режимом почти для всех про­ мышленных процессов. Если реакция С + 0 2 в промышленных сло­ евых аппаратах практически почти всегда протекает в диффузион­ ной области и только на внешней поверхности кусков кокса, то реак­ ция С02 + С почти всегда протекает в кинетической области и свя­ зана с внутренним реагированием в порах коксовых кусков.

В то время как горение углерода интенсифицируется повышением интенсивности переноса вещества и, в частности, увеличением ско­ рости дутья, восстановление С02 коксом не может быть сколько-ни­ будь заметно интенсифицировано этим путем и требует повышения температуры или активности кокса. '

После образования более или менее прочного поверхностного оки­ сла (СО) скорость реакции определяется скоростью распада этого окисла под действием термического разложения и непосредственного «ударного» действия активированных газовых молекул двуокиси углерода [9].

Реакция восстановления С02 более медленная, чем реакция го­ рения углерода, поэтому процесс реагирования распространяется в глубь частицы угля и тем больше, чем меньше ее размер и ниже температура реагирования. Для крупных частиц углерода наблю­ дается уменьшение выхода окиси углерода вследствие меньшей реак­ ционной поверхности углерода в единице объема слоя.

При исследовании [10] кинетики взаимодействия С02 с беззоль­ ным бакелитовым углем установлено, что в реакции принимает уча­ стие не вся поверхность угля, а в основном только поверхность срав­ нительно крупных пор. В тонких же порах, по-видимому, имеет мес­ то настолько резкое диффузионное торможение процесса, что реак­ цию в них можно не учитывать.

Авторы [10] установили, что при 665 и 738 °С не наблюдалось какого-либо влияния размера зерен на скорость реакции, в то вре­ мя как при 812 °С скорость реакции на зернах размером 4 и 6 мм бы­ ла меньше, чем на зернах размером 0,7 мм, что свидетельствует о на­ личии диффузионного торможения.

Установлено [11, 12], что горение происходит в порах размером более 1 мкм, особенно интенсивно — в порах диаметром более 10 мкм. Для крупных пор можно говорить о внутреннем кинетическом ха­ рактере протекания процесса.

Пористость и размеры внутренней поверхности мало отличаются у разных марок угля. Это связано с тем, что основная доля внутрен­ ней поверхности каменных углей приходится на поверхность пор раз­ мером менее 50-10~10 м. Нужно полагать, что на реакционную актив­ ность кокса будет влиять лишь доля наиболее крупных пор (10 мкм

и более).

Влияние пористого строения вещества и его макромолекулярного строения на реакционную способность полукоксов подчеркивается в работе [13]. Реакционная способность полукоксов топлив различ­