книги из ГПНТБ / Табунщиков, Н. П. Производство извести

уравнению (11,8), возрастает и РСОг. Ясно, что с увеличением дис­ персности СаО при неизменных размерах кристаллов карбоната кальция Рсо2 понизится.

Таким образом, в зависимости от соотношения размеров кристал­ лов СаО и СаС03 может получиться не одна функциональная зави­ симость Pqoz~ /(Т), а несколько. Все они, кроме одной, не отражают

равновесных условий в полном смысле этого слова, что и подтвер­ ждается результатами работы [4]- различные по величине кристаллы исландского шпата имели соответственно и различные Рсс>2 (рис. 2).

Аналогичные данные о влиянии степени дисперсности были полу­ чены [5] для некоторых природных карбонатов кальция.

Результаты определения температуры разложения природных ■карбонатов кальция различной степени дисперсности приведены ни-

20

Данные, полученные другими исследователями для разнообраз­ ных образцов, в том числе и осажденного СаС03, хорошо уклады­ ваются в пределы значений для природных карбонатов кальция [5].

Тонкодисперсные образцы разлагаются при температуре 882— 895 °С. Крупнокристаллические образцы разлагаются при более вы­ сокой температуре (911—921 °С). Известняк, который по своему гео­ логическому происхождению занимает промежуточное положение и в зависимости от продолжительности и условий рекристаллизации может приближаться либо к мелу (например, известняк Шахтау), либо к мрамору (Усть-Ангинский известняк), разлагается в интер­ вале температур 890—916°С.

Несколько отличается от приведенного выше результат, полу­ ченный для природного кальцита. Можно было предполагать, что у него должна быть наиболее высокая температура разложения, но она оказалась такой же, как у известняков. По-видимому, это объясняет­ ся измельчением кристаллов при их нагревании из-за различного термического расширения кристаллов кальцита вдоль осей симмет­ рии.

Растрескивание кристаллов кальцита описано в работе [6]. Вли­ яние примесей на давление диссоциации СаС03 достаточно подробно рассмотрено в работе [1]. Анализируя работу [7], авторы пришли к выводу, что примеси могут оказывать влияние на величину Рс0а.

Так, при образовании раствора СаО в Si02 активность первого пони­

при aCaCOg=const ведет к повышению Рс0з. Указанное действие про­

должается до тех пор, пока количество примесей достаточно для рас­ творения выделяющейся окиси кальция. Отсюда можно сделать вы­ вод, что небольшие количества любых примесей не должны заметно влиять на равновесное состояние системы при значительном содер­ жании СаО.

Предполагалось, что на величину РСОа может влиять образование

твердых растворов в системе СаС03 — СаО. Однако, как показали более поздние исследования [8], взаимная растворимость СаО и СаС03 невелика, и поэтому образование твердых растворов не ока­ зывает существенного влияния на изменение температуры диссо­ циации.

МЕХАНИЗМ ПРОЦЕССА ДИССОЦИАЦИИ СаСО 3

Различают идеальные и реальные кристаллы. Абстрагированное понятие идеального кристалла относится к кристаллам, лишенным каких бы то ни было дефектов. Структура их совершенна, и к ним применимы в строгой форме законы кристаллографии.

Реальные кристаллы, встречающиеся в природе, являются сово­ купностью монокристалликов. Эти мельчайшие монокристаллики

21

несколько дезориентированы один относительно другого и образуют ■«мозаичную» структуру. Между монокристалликами имеются микро­ щели и поры, образованные незаконченными в своем росте поверх­ ностями кристалликов, которые, в свою очередь, покрыты высту­ пами и впадинами.

Такие дефекты кристаллов являются «внерешеточными» дефекта­ ми, или макродефектами. Дефекты в кристаллических решетках на­ зываются «внутрирешеточными», или микродефектами. К последним относятся дефекты механические, электрические и вызванные при­ месями. Механические (физические) дефекты обусловлены отсут­ ствием атомов в отдельных узлах или, наоборот, появлением лиш­ них в пространстве между узлами. Электрические дефекты вызывают­ ся аномальными зарядами части составляющих решетку ионов. Та­ кие дефекты могут возникать под влиянием теплоты или облуче­ ния. Нарушения, вызываемые примесями, характеризуются заме­ щением отдельных узлов атомами или ионами посторонних веществ или внедрением этих атомов между узлами решетки.

Указанные деформации и дефекты решетки (при отсутствии посто­ ронних веществ) не должны возникать, когда кристаллизация проте­ кает со скоростью, равной скорости упорядочения кристаллической решетки, или при температуре, обеспечивающей переход атомов из неравновесного положения в равновесное. Физические дефекты зна­ чительно менее устойчивы, чем химические, обусловленные приме­ сями.

Устранение физических дефектов решетки происходит при спека­ нии и рекристаллизации. Рекристаллизация заключается в одновре­ менном упорядочении решетки (за счет устранения неравновесного положения ее атомов или ионов) и увеличении размеров кристаллов.

Деформации решетки неизбежно возникают, если в процессе кри­ сталлизации происходит абсорбция посторонних веществ, снижается температура кристаллизации или если скорость образования кри­ сталлов становится большой [9— 11].

Кристаллические вещества характеризуются первичной кристал­ лической структурой — монокристалликами и вторичной структу­ рой — величиной частиц и взаимным расположением монокристал­ ликов в них, количеством пор и их размерами.

Процесс диссоциации состоит из следующих стадий:

а) разрушение частиц СаС03 с образованием пересыщенного рас­ твора СаО в СаС03;

б) распад пересыщенного раствора с образованием кристаллов; в) десорбция и последующая диффузия газа. ■ Разрушение частиц СаС03 при нагревании сводится к отрыву ио­

на О2от аниона СО2-. Для осуществления этого процесса частицы должны накопить известный запас кинетической энергии, необходи­ мой для разрушения старых связей и образования новых.

При протекании топохимических процессов помимо распада ани­ она весьма существенную роль играет стадия разрушения кристал­ лической решетки.

22

Согласно кинетической теории процесса зарождения новой фазы [12], в любой молекулярной или атомной системе, находящейся в состоянии теплового равновесия, в различных ее точках происходят отклонения различных параметров от наиболее вероятных значений. Эти отклонения непрерывно возникают и исчезают; они могут изме­ няться в широких пределах.

Начиная с некоторой величины, называемой критической, откло­ нения становятся более устойчивыми и не исчезают со временем, а продолжают расти, в результате чего образуются центры кристалли­ зации новой фазы. В зависимости от заданных условий изменяется уровень критических отклонений. Возникновение последних сопро­ вождается изменением «свободной энергии» системы не только вслед­ ствие различия химических потенциалов частиц в новом ц2 и старом: р, состояниях, но также и за счет образования поверхности раздела s.

Наиболее благоприятные условия для распада создаются там, где имеются наибольшие искажения решетки и связь между частица­ ми сильно ослаблена, а .запас свободной энергии достаточно высок. Такие места являются активными центрами, где начинается и осу­ ществляется распад анионов.

По мере развития процесса распада С 03~ вблизи активных цент­ ров происходит накопление адсорбированных молекул С02 и уве­ личение концентрации ионов О3- в поверхностном слое, следствием

растворимость первого в последнем невелика.

Десорбция С02 происходит относительно легко и быстро.

При достаточно больших концентрациях 0 2~ в поверхностном слое активных участков могут возникать кристаллические зароды­ ши. Образующаяся новая фаза будет рысокодисперсной, следователь­ но, она будет обладать повышенным запасом свободной энергии. Последнее обстоятельство делает ее метастабильной, что обусловли­ вает появление ложных равновесий.

С уменьшением числа дефектных мест у исходных кристаллов СаС03, а также с уменьшением отклонения системы от равновесия (малые пересыщения) снижается и число возникающих зародышей в единицу времени. Следовательно, чем крупнее кристаллы исходного СаС03 и чем правильнее они огранены, тем медленнее совершается переход активных центров исходной фазы в зародыши новой, т. е. тем длительнее так называемый индукционный период, во время ко­ торого может наблюдаться перегрев реакционной зоны.

Наглядной иллюстрацией к описанной схеме механизма процесса диссоциации является перегрев СаС03 в начальный период разло­ жения крупнокристаллических образцов. Температура начала за­ метного разложения этих образцов была на 6—7 °С выше температу­ ры ядра куска в основном периоде диссоциации [5, 6].

Крупнокристаллические образцы СаС03 имели меньше активных центров, что затрудняло образование кристаллических зародышей СаО. Повышение температуры ускоряет все стадии процесса, в част­

23

ности разрушение кристаллической решетки и диффузионное пере­ мещение ионов, необходимые для возникновения и роста кристал­ лов новой фазы. С момента образования кристаллических зароды­ шей процесс развивается на границе раздела СаО—СаС03. Образую­ щаяся СаО оказывает деформирующее действие на анион COf- , облег­ чая его распад. Температура реакционной зоны при этом понижается.

Таким образом, после образования кристаллических зародышей СаО процесс разложения будет протекать при более низкой темпера­ туре.

Числом возникающих в единицу времени зародышей определяют­ ся в некоторой степени и размеры конечных кристаллов. Если число кристаллических зародышей велико, то для их роста количество но­ вой фазы может оказаться недостаточным и кристаллы будут мелки­ ми. В том случае, когда зародышей мало, образующееся вещество расходуется в Основном на рост кристаллов, и продукт получается крупнокристаллическим.

Легко видеть, что помимо начального числа зародышей на конеч­ ный размер кристаллов продукта влияет соотношение скоростей об­ разования зародышей и роста кристаллов. Если скорость кристал­ лизации (скорость роста кристаллов) выше скорости зарождения за­ родышей, то продукт будет крупнокристаллическим, и наоборот

[ 13].

Появление границы раздела фаз СаО — СаС03 действует как ускоряющий фактор, и процесс диссоциации приобретает автокаталитический характер [1]. После того как отдельные участки поверх­ ности раздела, образующиеся вокруг активных центров, сольются, по мере продвижения реакции вглубь кристалла СаС03 поверхность раздела будет уменьшаться. Последнее обстоятельство вызовет по­ нижение скорости процесса.

КИНЕТИКА ПРОЦЕССА ДИССОЦИАЦИИ СаС03

При рассмотрении кинетики процесса необходимо различать чис­ тую, или классическую, химическую кинетику и макроскопическую кинетику. Классическая химическая кинетика изучает протекание химической реакции в идеализированных условиях: при постоян­ ной (как во времени, так и в пространстве) температуре и постоян­ ных в пространстве концентрациях веществ.

Задачей макроскопической кинетики является изучение хими­ ческой реакции в реальных условиях ее макроскопического протека­ ния в природе или в технике, т. е. с учетом побочных физических процессов, накладывающихся на основной химический процесс [14]. Побочными физическими процессами в данном случае будут диффу­ зия продуктов реакции, поглощение и распространение тепла и др.

Согласно представлениям химической кинетики скорость диссо­ циации СаС03 зависит от температуры и степени удаления системы от равновесного состояния. Чем выше температура нагрева материа­ ла, тем большим запасом кинетической (колебательной) энергии об­

24

кую решетку.

Скорость реакции растет с повышением трмттррчтурт,т пта выражается зависимостью константы скорости реакции k от температуры

^уравнение Аррениуса):

k = А ехр (П,Ю)

где А — постоянная, учитывающая фактор вероятности; Е — энер­ гия активации, которая для СаС03 близка тепловому эффекту реак­ ции; Т — температура.

Очевидно, что \gk является линейной функцией 1/Т, а величина энергии активации в этих координатах характеризуется углом накло­ на прямой.

Лимитирующей стадией процесса диссоциации является образо­ вание кристаллических зародышей СаО [15], что, в свою очередь, зависит от скорости диффузии ионов.

В работе [ 16], на основе изучения диффузии ионов Са в СаО в ин­ тервале 900—1400 °С, приводится следующее уравнение температур­ ной зависимости константы диффузии (в см/2с):

вий, в которых он осуществляется, и, в частности, не учитывают зна­ чения теплопередачи, которая оказывает решающее влияние на ско­ рость диссоциации кусков карбоната кальция.

Ввиду того что кинетика разложения зависит от температуры реакционной зоны, теплопередача должна влиять и на температуру диссоциации СаС03, т. е. на температуру «химического кипения».

В литературе [17] нередко указывается, что температура диссо­ циации СаС03 не зависит от температуры окружающей среды. Это ошибочное мнение подкрепляли ссылкой на чисто физический про­ цесс кипения жидкости, при котором температура кипящей жидкости остается постоянной, независимо от температуры теплоносителя. В этом случае процесс парообразования определяется только коли­ чеством подводимого тепла.

25

Иначе обстоит дело в случае диссоциации СаС03. Суммарная ско­ рость процесса может определяться как интенсивностью подвода теп­ ла, так и скоростью термического разложения. В некотором интерва­ ле температур скорость распада СаС03 оказывается соизмеримой со скоростью подвода тепла, и тогда результирующее значение кинети­ ки процесса определяется соотношением влияния этих факторов.

Образование на термограмме разложения СаС03 площадки, ха­ рактеризующей постоянство температуры во времени, свидетель­ ствует об установившемся равновесии между подводимым теплом dQ=kF(tr — tB)dx и теплом, расходуемым на покрытие эндотерми­ ческого эффекта реакции dQp и на повышение вну­

тренней энергии dU:

ка), температура зоны реакции не может оставаться постоянной— она будет возрастать с повышением температуры окружающей среды.

26

следует отметить, что приведенные в ней данные для крупнокристал­ лических образцов при Рс02 ^ 101—102 кПа (760—770 мм рт. ст.)

значительно превышают значение температуры диссоциации для из­ вестняка [18] и даже для мрамора [8]. Данные же работ [18] и [5] хорошо совпадают между собой (при температуре газовой среды

1000 °С).

Влияние температуры газовой среды и содержания в ней дву­ окиси углерода на температуру диссоциации описывается следующими: эмпирическими уравнениями:

При обжиге мела [5]

Из экспериментальных данных видно, что при движении газов, со скоростью 1,5 см/с обеспечивается разбавление выделяющейся двуокиси углерода, после чего увеличение скорости газового потока уже не оказывает влияния на температуру зоны реакции. Эти дан­ ные хорошо соответствуют результатам работы [19].

В производственной практике данные по кинетике процесса дис­ социации используются для определения длительности обжига раз­ личных по размерам кусков сырья, поэтому скорость процесса часто характеризуют скоростью перемещения зоны разложения вглубь куска. В работе [20] в качестве первого приближения допускалось,

27

что скорость перемещения фронта диссоциации является лишь функ­ цией температуры среды и не зависит от формы и размера частиц.

Позже была показана ошибочность таких допущений и установ­ лена зависимость скорости продвижения фронта реакции и времени полного обжига от формы кусков, что будет подробнее рассмотрено ниже.

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ПРОЦЕССА ДИССОЦИАЦИИ С03 В КУСКАХ

Вопросы математического описания процесса диссоциации рас­ сматривались в ряде работ. В основу были положены различные фи­ зические модели с теми или иными упрощающими допущениями. Наиболее обоснованной нам представляется физическая модель, предложенная в работе [21]. Однако не со всеми допущениями в этой работе можно согласиться, так как в ней не учтены такие важные факторы, как изменение теплофизических свойств материала с тем­ пературой и изменение температуры греющей среды. В работе [22] сделана попытка учесть влияние этих факторов.

Ограничиваясь рассмотрением разложения единичного куска, примем следующие основные положения:

1.Кусок имеет форму сферы радиусом г0.

2.Температура разложения tB принимается в первом приближе­ нии постоянной.

3.Температура греющей среды tc не является постоянной и мо­ жет быть приближенно аппроксимирована выражением вида (т —

время)

Задаемся достаточно малым интервалом времени, в пределах ко­ торого tc может быть принята постоянной. Обозначим начало этого интервала т,', конец х\. Тогда можно приближенно принять

1+ ь тi + Тi

4.Коэффициент теплопроводности [23] может быть выражен фор

дует отметить, что на коэффициент теплопроводности оказывает су­ щественное влияние объемная плотность образцов, которая изме­ няется с температурой в большей степени, чем X. Поэтому числовые значения коэффициентов, входящих в уравнение (11,17), следует ис­ пользовать с известной осторожностью. Существенно то, что в лю­ бом случае коэффициент теплопроводности X нельзя считать постоян­ ной величиной.

Постоянная температура греющей среды. Рассмотрим уравнение стационарной теплопроводности в сферическом куске радиусом г0

28

при постоянной температуре внешней поверхности /п, постоянной температуре разложения tB с учетом зависимости коэффициента те­ плопроводности к от температуры по (11,17).

Считая, что температурное поле не зависит от величины углов в сферической системе координат, имеем

Решение данной краевой задачи будем искать методом теории воз­ мущений, развитым в работах [25, 26]. Для этого представляем ис­ комую температуру в виде

степенях е, получаем две системы дифференциальных уравнений с соответствующими граничными условиями:

Решив уравнение (11.22) при граничных условиях (11,23) и (11.24), получим

Тепловой поток через поверхность шара по закону Фурье с уче­ том (11,17) имеет вид

После ряда преобразований с точностью до членов, пропорцио­ нальных е2, получаем выражение для теплового потока через поверх­ ность радиуса г:

29