книги из ГПНТБ / Табунщиков, Н. П. Производство извести

30

Пусть Сх — концентрация вещества в момент т, отнесенная к на­ чальной массе образца; С0 — начальная концентрация. Тогда, оче­ видно

г

(11,41)

Го

Подставляя (11,41) в (11,40), получаем время разложения куска

времени разложения можно исключить ввиду их низких значений.

Переменная температура греющей среды. Изменение ее выражает­ ся формулой

к = 1с о (1 + Щ

Разбиваем диапазон изменения температуры tc на п временных интервалов продолжительностью тг = х’1— х\ (г=1, 2, . . ., п) и в пределах каждого интервала tc принимаем постоянной. Тогда, на­ пример, в пределах первого интервала температуру греющей среды можно определить по формуле

где — конец первого интервала (считаем Тд=0). Обозначим для сокращения в соотношении (11,42)

31

а выражение в скобках через F(At2). Тогда вместо (11,42) имеем

При расчете по приведенным формулам следует иметь в виду, что начальная концентрация неразложившегося вещества в каждом ин­ тервале Coi будет определяться остаточной концентрацией неразло­ жившегося вещества на предыдущем интервале. Вводя степень раз­ ложения по формуле

Рассмотрим конкретные примеры расчетов по выведенным выше формулам. 1) Определим время полного разложения куска известняка сферической формы г0=0,05 м при постоянной температуре окружающей среды в интервале 950—1300 °С, принимая диапазон изменения коэффициента теплообмена от 15-

Qy = 425-4,19 кДж/кг. Температуру разложения определим из (11,6) при кон­

32

ла от газа к куску, выше этого значения а интенсификация внешнего теплообмена почти не сказывается на общем коэффициенте теплопередачи, в результате чего время полного разложения куска остается практически неизменным.

Поправка, учитывающая изменение теплофизических характеристик с изме­ нением температуры, достигает существенной величины: 50—70%, что еще раз подтверждает необходимость учета этих характеристик.

2) Определим время полного разложения куска известняка из примера 1 при изменении температуры среды от 900 до 1300 °С по линейному закону

Температура,

Рис. 5. Зависимость степени разложения от температуры при d0= 100 мм:

а — д л я и з в е с т н я к а п р и р а з л и ч н ы х а ; б — д л я м е л а п р и а — 2 2 , 4 - 4 , 1 9 к Д ж / ( м 2- ч - К ) .

Для решения поставленной задачи выбираем интервалы времени обжига, равные 0,5 ч, и определяем количество разложившегося вещества за этот период при средних температурах среды tc и диссоциации куска tB. Результаты расче­ тов представлены на рис. 5. Кусок d. = 0,1 м разложится через 2 ч 45 мин, и про­ цесс закончится при tc = -1180°С.

Таким образом, если известно изменение температуры среды во времени, то можно определить при каком значении tc завершится обжиг куска.

Математическое описание, рассмотренное в настоящем разделе относилось к кускам сферической формы. Вводя для несферических частиц фактор формы Ф, можно пользоваться всеми выведенными вы­ ше соотношениями. Так, при определении времени разложения в первом приближении, найденное значение т можно умножить на ’от­ ношение 3/Ф (где 3 — значение фактора формы для шара).

Экспериментальное определение фактора формы, описанное в ра­ боте [27], показало хорошее совпадение расчетных и опытных дан­ ных (табл. 6).

На рис. 6 представлено изменение средней скорости продвижения зоны диссоциации для кусков мела цилиндрической формы при R n=

— Н — 80 мм (кривая /, данные автора) и кусков известняка непра­

вым потоком и реакционной зоной для пород различной степени дис­ персности неодинаков.

ПРОЦЕССЫ СПЕКАНИЯ ПРИ ОБЖИГЕ СаС03 И ИХ ВЛИЯНИЕ НА СВОЙСТВА СаО

При нагревании частиц-карбоната кальция до температуры дис­ социации, а также при прокалке образующейся окиси кальция про­ исходит спекание материала, сопровождающееся повышением пре­ дела прочности на раздавливание.

Механизм процесса спекания [28] заключается в следующем. Ма­ лые кристаллические зерна под влиянием сил молекулярного (атом­ ного) сцепления срастаются друг с другом в компактное кристалли­ ческое тело. Часть пор оказывается окруженной со всех сторон ком­ пактным кристаллическим веществом. Образовавшееся таким обра­ зом тело еще сохраняет поликристаллическую структуру. Дальней-

34

шетке [29]. С повышением температуры «дефектные», «несовершен­ ные», неравновесные кристаллы превращаются в нормальные. Про­ цесс «заживления» кристаллов сопровождается понижением актив­ ности вещества. Существование искажений в кристаллической ре­ шетке выявляется по пониженной плотности, пониженной степени резкости линий на рентгенограмме, повышенным теплотам раство­ рения и другим свойствам.

Детали процесса спекания удалось наблюдать с помощью элек­ тронного микроскопа [30, 31]. Отмечалось, что спекание материала сопровождается перемещениями (поворотами, скольжением) целых кристаллов относительно друг друга.

Изучение спекания углекислых солей [32] показало, что начиная с 700 °С прочность спеков резко повышается. Это обусловливается наличием двух фаз — окиси кальция и карбоната кальция.

А. Ф. Борячеком и И. А. Беловым были определены пределы проч­ ности на раздавливание комового мела и брикетов из райгородского, белогоровского и голосниковского мела при нагревании до разных температур (табл. 7).

персны и имеют большое количество искажений в кристаллической решетке. По мере дальнейшего нагревания происходит «заживление» кристаллов и их спекание. Наглядное представление об этих про­ цессах дают результаты определения температурной зависимости ис­ тинной и кажущейся плотностей окиси кальция (рис. 7), рентгено­

способность, весьма незначительно и до 4бж= 800°С измерялось се­

ние разобщенных пор. Реакционная активность окиси кальция снижается.

36

ность окиси кальция или так называемую относительную активность извести можно характеризовать временем достижения максималь­ ной температуры при взаимодействии СаО с водой.

На рис. 9 приведена зависимость времени гашения СаО от про­ должительности прокаливания при 1200 °С. Из этих данных видно, что изменение времени прокаливания извести от 15 до 60 мин зна­ чительно уменьшает ее реакционную активность, в то время как даль­ нейшее увеличение продолжительности процесса (до 7 ч) практи­ чески уже не влияет на время гашения извести, полученной из про-

Рис. 8.- Вид частиц СаО под электронным микроскопом после обжига при различной температуре.

мышленного карбонатного сырья (мел Секменевского, Райгородско­ го и Голосниковского карьеров, известняк горы Шахтау).

В случае обжига чистой окиси кальция ее реакционная актив­ ность падает с увеличением продолжительности обжига, хотя и в очень незначительной степени [34].

Влияние температуры и продолжительности обжига на величину кажущейся плотности [18] показано на рис. 10.

Изменение кажущейся плотности также характеризует состоя­ ние вторичной кристаллической структуры, т. е. реакционную ак­ тивность СаО. Из приведенных данных следует, что в первые два ча­ са наблюдается увеличение кажущейся плотности, после чего она остается постоянной, характерной для данной температуры прока­ ливания. Позже к аналогичному выводу пришли другие авторы [38—41]. Таким образом, можно констатировать, что процесс спека­

37

ния заканчивается в течение первых I—2 ч прокаливания при задан­ ной температуре.

Зависимость между температурой обжига и временем гашения может быть использована для определения температуры прокалива­ ния СаО по ее относительной активности.

В работе [42] приведены результаты измерения размеров кри­ сталлов СаО. При температуре обжига 800 °С и выдержке 10 ч раз­ меры кристаллов составляли 0,3 мкм, при 900 °С и той же выдержке они увеличились до 0,5—0,7 мкм, при 1200 °С через 1,5 ч прокалива­ ния — до 3—5 мкм, а после 10 ч прокаливания — до 6—13 мкм.

Степень усадки образцов при обжиге приведена в работах [43, 44].

При температуре обжига 910 °С усадка СаО составила 5% (об­ жигался исландский шпат); при 1120 °С она увеличилась до 10—15%,

апри 1210 °С достигла 20%, т. е. теоретического максимума [45— 48], и получался и плотно спекшийся продукт.

Аналогичная картина наблюдается и при прокаливании доломи­ та и магнезита.

Определение зависимости размера частиц MgO от температуры обжига и времени выдержки описано в работе [46]. Подтверждено, что размер частиц увеличивается, а пористость и реакционная спо­ собность MgO уменьшаются по мере повышения температуры обжи­ га. Омечается [48], что реакционная способность MgO, например скорость гидратаций, зависит не от удельной поверхности образца,

аот определяемой удельной поверхности микропор материала.

Осостоянии кристаллической структуры вещества можно судить также по электропроводности или электрическому сопротивлению образцов. Электропроводность в ионных кристаллах вызывается движением ионов, находящихся в дефектных местах кристалличес­ кой решетки. С увеличением энергии взаимодействия ионов в решет­ ке, с повышением частоты и уменьшением амплитуды колебаний про­ водимость ионных соединений уменьшается.

38

В работе [38] измеряли электрическую проводимость обожженных дисков диаметром 70 мм и толщиной 6 мм, спрессованных из порошка известняка под давлением 3 -107 Па (300 кгс/см2). Обжиг проводили

винтервале температур 1100—1400 °С с экспозицией при заданной температуре в течение 30 мин. Осуществлялись как постепенный, так и «резкий» режимы обжига: в последнем случае образец вносили

впредварительно нагретую до заданной температуры печь на 30 мин. При постепенном обжиге образцы разогревали вместе с печью.

Авторами установлено, что резкий обжиг благоприятствует фор­ мированию правильной кристаллической решетки. Электропровод­ ность СаО, образовавшейся при быстром нагреве карбоната кальция, как правило, ниже электропроводности образцов, полученных при медленном обжиге.

Проведено [49] интересное исследование связи между физически­ ми (определяемыми полупроводниковой природой СаО) и химичес­ кими свойствами извести. Сопоставление экспериментальных данных показало, что образцы с более низкой температурой начала эмиссии имеют высокую теплоту гидратации. Поскольку начало термоионной эмиссии определяется работой выхода электрона и, следовательно, положением уровня Ферми в кристалле, реакционная способность извести в процессе гидратации также зависит от уровня Ферми в СаО. Чем выше уровень Ферми, тем активнее известь.

Влияние примесей на процесс спекания сводится к тому, что обра­ зующиеся из них легкоплавкие соединения заполняют межкристалльные поры, способствуя или в некоторых случаях препятствуя спе­ канию и рекристаллизации.

Опытные данные показывают, что ряд легкоплавких добавок, например Na20, К2Ои др., значительно ухудшают спекание, несмо­ тря на то что содержание расплава в массе увеличивается. Окислы железа и алюминия, наоборот, способствуют спеканию в результа­ те понижения температуры образования жидкой фазы.

Влияние поваренной соли на обжиг известняка описано в работе [50]. Известь, обожженная без добавки NaCl, имела, в зависимости от температуры обжига, кристаллы следующих размеров: при

1000 °С— около 1 мкм, при 1200 °С — 2 мкм, а при 1300 °С ~ 3 мкм.

Агрегаты кристаллов получались более компактными с ростом тем­ пературы обжига. Окись кальция, обожженная при 1670 °С, пред­ ставляла собой плотную массу, состоящую из кристаллов размером

20—60 мкм.

В присутствии паров NaCl кристаллы росли значительно ин­ тенсивнее. Если при 1000 °С они имели размер примерно такой же, как и без NaCl (1 мкм), то при 1200 °С они достигали ~ 8 мкм, а при 1300 °С — ~ 11 мкм. Кристаллы СаО, обожженной в присутствии NaCl, представляли собой многогранники одинаковых размеров. Увеличиваясь в размерах, они образовывали рыхлые, пористые агре­ гаты.

Некоторые природные карбонаты кальция содержат хлористый натрий (например, мел Индерского месторождения). При обжиге их

39