книги из ГПНТБ / Табунщиков, Н. П. Производство извести

ГЛАВА I

СЫРЬЕ, ТОПЛИВО, ИЗВЕСТЬ

УГЛЕКИСЛЫЙ КАЛЬЦИЙ

Углекислый кальций встречается в природе в виде известняка, мела, мрамора, ракушечника, туфа, являющихся осадочными поро­ дами с переменным содержанием примесей. Чистый СаС03, напри­ мер исландский шпат и кальцит, в природе встречаются редко.

Карбонат кальция кристаллизуется в двух модификациях: кальцитовой и арагонитовой. Кальцитовая структура, являющаяся наи­ более стабильной, представляет собой плотнейшую гексагональную упаковку, элементарная ячейка которой содержит две молекулы СаС03 и имеет форму ромбоэдра (параметры элементарной решетки: « = 6,361 • 10-10 м и а = 46°). Внутри элементарной ячейки находятся две группы С 03. Кислородные атомы этих групп расположены в вер­ шинах треугольника, плоскость которого перпендикулярна тройной

рекристаллизации. В зависимости от условий протекания процесса образовывались породы с различной степенью дисперности кристал­ лов. Так, мрамор имеет крупнокристаллическую структуру, мел — наиболее мелкодисперсную, известняк занимает промежуточное по­

При оценке пригодности карбонатной породы для обжига в пе­ чах обычно определяют ее химический состав и прочность (времен­ ное сопротивление сжатию). Для обжига на известь считают пригод­ ными породы, содержащие не менее 90% СаС03, до 4% Si02, до 2% А120 3 -j- Fe20 3 и до 0,4% S03 при влажности до 18%. Однако на не­ которых заводах обжигают известняки и более низкого качества с содержанием 5,5—6,5% Si02, до 3,5% А120 3 + Fe20 3 и до 1,2% S 03.

В некоторых случаях приходится использовать мел влажностью до 20—22%. Помимо известняка и мела для получения извести при-

11

гипохлорита кальция, осажденного СаСОч, тонкодисперсной Са(ОН)2, для изготовления смазок и присадок требуется особо чистое сырье. Иногда предъявляются жесткие ограничения лишь к определенным примесям, например к содержанию фосфора и серы в извести для сталепл авильного производства.

Что касается прочности карбоната кальция, то практика эксплу­ атации шахтных печей показывает возможность обжига пород с вре­ менным сопротивлением сжатию выше 4 МН/м2, т. е. практически почти] всех встречающихся пород. Пригодность природного карбона­ та кальция для получения извести определяется не столько его фи­ зическими свойствами, сколько свойствами образующейся окиси кальция. Плотные и прочные известняки (крупнокристаллические структуры) могут давать очень рыхлую, рассыпающуюся в порошок известь и поэтому оказываются непригодными для обжига в шахтных печах. Напротив, прочность рыхлого малопрочного мела при нагре­ вании [ повышается, и получаемая известь по временному сопро­ тивлению сжатию мало отличается от извести из известняка.

Карбонатные породы при обжиге претерпевают различные объем­ ные деформации — усадку или расширение, вызываемые наличием минеральных примесей [3]. Одни примеси ускоряют рост кристаллов СаО в интервале 800—1100 °С, что влечет за собой разрыхление структуры извести и увеличение ее объема, другие, напротив, при­ водят к уменьшению объема, что увеличивает механическую проч­ ность извести.

Физико-механические свойства карбонатных пород, используе­ мых на некоторых заводах, и полученной из них извести приведены

12

для мела

сти, сахара, силикатных изделий или в металлургических производ­ ствах: сталеплавильных, ферросплавов и др.);

выбрать тип печи, пригодный для обжига изучаемого сырья; выдать исходные данные для проектирования печного отделения

или всего цеха переработки карбонатного сырья.

Чтобы ответить на первый вопрос, проверяются все стадии дан­ ного технологического процесса, включая получение конечного

рассчитывается материальный баланс печи, ожидаемый химический со­ став готового продукта [содержание СаО(своб) при заданной степени обжига, наличие вредных примесей и т. п.], а также производится предварительная оценка допустимых тепловых напряжений в печи и допустимой интенсивности работы печи без образования плавов. Кроме того, на основе этих данных можно судить о наличии возго­ няющихся примесей и необходимости очистки от них печных газов.

13

2. Физико-механические свойства карбонатной породы.

а) временное сопротивление сжатию [7]; б) истираемость кусков [8]; в) истинная плотность [8]; г) кажущаяся плотность [8];

д) пористость (рассчитывается по показателям г и в); е) насыпная плотность [81; ж) растрескиваемость кусков при обжиге [8];

з) угол естественного откоса различных фракций [8]; и) коэффициент внутреннего трения зернистого материала и ко­

эффициент трения материала о стенку [9].

Показатели а б и ж необходимы при выборе типа печи для об­ жига (шахтные, щелевые, вращающиеся, печи кипящего слоя, обжи­ говые решетки и т. п.).

Показатели в, г, и д необходимы для оценки макрокинетики раз­ ложения в кусках, а также влагоемкости сырья.

Показатель е используется при расчете объема емкостей и скла­ дов для хранения сырья.

Показатель з необходим при выборе угла наклона течек и днищ в бункерах, показатель и — при расчете аппаратов и транспортных устройств с движущимся слоем зернистого материала.

3. Статическая характеристика процесса обжига: изменение температуры зоны диссоциации в зависимости от температуры тепло­ носителя (газов! в интервале 900 < 4 < 1200 °С (изменение темпе­ ратуры зоны диссоциации в зависимости от содержания С02 в газах из-за малого влияния этого фактора определять не обязательно). Указанная характеристика необходима для расчета макрокинетики процесса обжига кусков СаС03.

4. Физико-механические свойства извести:

а) прочность на раздавливание; б) истираемость кусков; в) истинная плотность; г) кажущаяся плотность; д) пористость; е) насыпная плотность;

ж) угол естественного откоса различных фракций; з) коэффициент внутреннего трения извести и коэффициент тре­

ния извести о стенку.

Эти показатели используются аналогично указанным в разделе 2 (для карбонатных пород).

5. Реакционная способность извести. Ее определяют по химичес­ кой реакции, являющейся основной в последующем технологичес­ ком процессе, например по реакции разложения хлористого аммония в производстве соды или по реакции взаимодействия с водой в про­ изводстве пушонки, а также силикатных изделий.

6. Химический состав извести. Этот показатель, как правило, рассчитывают по химическому составу исходного сырья, однако ес­ ли в карбонатных породах содержатся примеси, которые могут воз­

14

гоняться при обжиге (например, соединения легких металлов Na, К), необходим полный химический анализ. Кроме того, при значитель­ ном содержании примесей они, вступая в реакцию с СаО, могут свя­ зывать различное количество окиси кальция, и тогда необходимо прямое определение содержания свободной СаО. Наконец, для кон­ троля полноты обжига нужно знать количество остаточной С02 в извести, что также определяют с помощью химического анализа.

топливо

Топливом для обжига карбонатных пород служат кокс, антрацит, мазут и природный газ — для шахтных печей; мазут, природный газ и в некоторых случаях пылевидное топливо — для вращающихся печей.

Кокс — наиболее дефицитное и дорогостоящее топливо. Теплота сгорания — от 6000-4,19 до 7000-4,19 кДж/кг. Ввиду того что при коксовании выделяются практически все летучие вещества, летучие кокса состоят из адсорбированных газов (азот, углекислый газ, следы метана), в составе которых почти отсутствуют горючие компоненты.

Для шахтных печей используют кокс крупностью 30—80 мм. Зольность его должна быть не более 12%, так как зола в про­ цессе обжига попадает в известь и загрязняет ее. Для обжига изве­ сти можно применять кокс, который нельзя использовать в метал­ лургии из-за повышенного содержания серы и фосфора.

Антрациты — угли, в которых процесс обуглероживания расти­ тельных остатков достиг высшего предела. Они не подвергаются вы­ ветриванию и хорошо переносят продолжительное хранение. Антра­ циты содержат летучих веществ меньше, чем все другие ископаемые твердые топлива, однако в состав летучих, в отличие от летучих кок­ са, входят горючие компоненты — метан и водород. В результате потери теплоты с летучими у антрацита в 4—6 раз больше, чем у кок­ са. Зола донецких антрацитов переменна по составу и бывает легко­ плавкой и тугоплавкой. Легкоплавкая зола может вызывать некото­ рые осложнения в работе шахтной обжиговой печи (особенно при об­ жиге пород, содержащих повышенное количество примесей).

Для шахтных печей используют чаще всего «крупный» антрацит (АК) — размеры кусков 50—100 мм и «орех» (АО) — 25—50 мм в поперечнике.

Антрацит, как и кокс, является дорогостоящим и дефицитным ви­ дом топлива. Состав твердых топлив приведен в табл. 3 [10, 11].

Мазут — остаточный продукт, получаемый при перегонке неф­ ти. Горючая масса мазута очень мало засорена балластом (золы 0,1— 0,3%; влаги 1,0—4,0%). Теплота сгорания от 9200-4,19 до 9800- •4,19 кДж/кг. Мазут классифицируют по маркам в зависимости от вязкости, температур вспышки и застывания (табл. 4).

Перед сжиганием в печах мазут подогревают для снижения его вязкости при транспортировании по мазутопроводам к печи и при распылении его форсунками.

15

Состав и теплота сгорания некоторых жидких топлив приведены

з табл. 5.

Природный газ представляет собой смесь предельных углеводоро­ дов, основным компонентом которой является метан. Содержание метана в природном газе различных месторождений колеблется от 80 до 98%. Помимо метана в смесь входит: от 0,3 до 4,5% этана С2Н 6,

от 0,1—1,7% пропана С3Н8, 0,1—0,8% бутана С4Н10, 0,1—0,3% С02, 0,8—14,5% N2.

16

Теплота сгорания природного газа в зависимости от его состава изменяется от 8080-4,19 до 8760-4,19 кДж/м3.

ИЗВЕСТЬ

Известь — продукт обжига природных карбонатов кальция; бе­ лого цвета; состоит из окиси кальция СаО и примесей, которые час­ тично реагируют с СаО в процессе обжига. В состав извести входит также и неразложившийся СаС03. СаО кристаллизуется по типу NaCl — гранецентрированный куб (а = 4,80-10-10 м).

Теплоемкость [в Дж/(кг-К)] СаО:

Теплопроводность [в Вт/(м-К)] извести [5, 6]: из мела

ЧИТАЛЬНОГО ЗАЛА j

ГЛАВА II

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА ОБЖИГА КАРБОНАТА КАЛЬЦИЯ

ТЕРМОДИНАМИКА ДИССОЦИАЦИИ КАРБОНАТА КАЛЬЦИЯ

Процесс диссоциации карбоната кальция протекает с поглощени' ем тепла:

СаС03 (тв.)-----» СаО (тв.) + С02 (г) + 42,52-4,19 кДж

Изменение энтальпии системы Н или теплового эффекта реакции при постоянном давлении Qp в зависимости от температуры, согласно закону Кирхгоффа, соответствует уравнению

Изменение энтальпии системы (в ккал/моль) при температуре Т

будет равно

т

о

фазах и двух компонентах в состоянии равновесия имеется только одна степень свободы.

Ввиду того что диссоциация СаС03 является процессом эндотер­ мическим, повышение температуры сдвигает равновесие вправо, в сторону увеличения РСОа-

Вид функциональной зависимости РСо2= /^ ) может быть уста­ новлен следующим образом.

18

где /СОа— фугитивность (летучесть) двуокиси углерода; аСа0, яСаСОа— активность СаО и СаС03. При небольших значениях общего давле­ ния /сог~ Гсо2>активности конденсированных фаз постоянного со­ става аСа0 ж оСаСОз = 1, вследствие этого К =« РС02. Отсюда, поль­ зуясь уравнением (II, 1) и уравнением изобары реакции

где С — константа интегрирования.

Зависимость РСОа от температуры графи чески изображается в ви­

де восходящей кривой (рис. 1). Эта кривая представляет собой гео­ метрическое место точек, отображающих условия равновесного сосу­ ществования всех трех веществ: СаС03, СаО и С03. Такие значения Рсо3 принято называть давлением диссоциации СаС03.

Энергия Гельмгольца (изохорно-изотермический потенциал, «сво­ бодная энергия») твердых тел представляет собой сумму «объемной свободной энергии» F% и «поверхностной свободной энергии» F°s. Последняя зависит от степени дисперсности вещества и может коле­ баться в значительных пределах [3]. В том случае, когда препараты высокодисперсны, число частиц, находящихся на поверхности кри­ сталлов, сравнимо с числом частиц в объеме. Величина F°s в пере­ счете на одно и то же число частиц становится больше величины F%. В этом случае изменение «свободной энергии» зависит от степени дис­ персности исходных и конечных продуктов реакции:

Отсюда следует, что, несмотря на постоянство температуры, ве­ личина РС02 может меняться в зависимости от степени дисперсности

СаО и СаС03.

Поскольку образование новых фаз в объеме всегда проходит че­ рез стадии зарождения и первоначального роста частиц, в началь­ ный период разложения СаС03 в системе присутствует высокодис­ персная окись кальция. Обладая повышенной свободной энергией, мелкие кристаллы СаО будут стремиться к рекристаллизации (росту крупных кристаллов за счет мелких), в результате чего запас «сво­ бодной энергии» уменьшится.

Если полученная окись кальция крупнокристаллическая, то ве­ личиной Fs можно пренебречь, и тогда с ростом Fs,caco3, согласно