книги из ГПНТБ / Баранов, В. И. Радиогеология учебник

шало равновесное. То же самое наблюдалось в вытяжках из ура­ новых минералов. Видимо, такое различие также обусловлено эффектом Сцилларда — Чалмерса.

Концентрация иония в природных водах, как правило, мень­ ше равновесной с ураном концентрации. В океанических илах на­ блюдается противоположный эффект: ионий преобладает за счет

ионием. В молодых вулканических продуктах также отмечено пре­ обладание урана. В более древних породах, не подвергавшихся

Химические свойства

Протактиний является членом семейства актиноидов и по сво­ им химическим свойствам весьма близок к элементам этого се­ мейства. С другой стороны, он имеет много общего с элементами V подгруппы периодической системы (Та, Nb). Некоторые свойст­ ва сближают его с Zr и Hf. Протактиний более электроположите­ лен, чем тантал. Он не образует соединений, аналогичных танталатам. Выделение Ра из природных соединений методом соосаждения показало, что тантал и титан являются для него значительно худшими соосадителями, чем Zr и Th.

В природных соединениях протактиний имеет одно валентное состояние — пять. В лабораторных условиях получен Pa (IV) .

Протактиний относится к числу наиболее химически инертных элементов. Его соединения, как правило, плохо растворимы и лег­ ко подвергаются гидролизу.

Даже в сильнокислых растворах Ра5 + находится в виде гид-, ролизованных форм. При очень низких концентрациях Ра в раст­ воре, свойственных природным соединениям, продукты гидролиза быстро адсорбируются на коллоидных частицах других веществ, образуя псевдоколлоиды, а также на дне водоема или стенках сосуда.

Катионы Ра легко образуют комплексные соединения. Боль­ шинство комплексных соединений протактиния также неустойчи­ во к гидролизу. Устойчивы в водных растворах лишь фторидные, сульфатные комплексы и комплексы с некоторыми органическими

дах и минералах, в которых есть уран.

111

В породах, возраст которых превышает 300 тыс. лет, протакти­ ний находится в радиоактивном равновесии с ураном, что соот­ ветствует 3,5 - Ю - 7 г Ра на 1 г U . При выщелачивании урана природ­ ными водами из урановых руд можно ожидать некоторого обо­ гащения протактинием вследствие его химической инертности.

' Данных о поведении протактиния в магматическом и пост­ магматических процессах практически нет. Лишь в последние годы установлено, что в молодых вулканических образованиях (лавах, туфах, пемзах) существует недостаток Ра по сравнению с равно­ весным ураном. Отношение 2 3 1 Pa/2 3 5 U составляет меньше 0,1 от равновесного значения и проявляет некоторую тенденцию к умень­ шению от кислых лав к основным.

Протактиний в природных водах возникает в результате рас­

•с ними на дно; Этот процесс наиболее заметен в океанической во­

§ 5. УРАН

Химические свойства

Уран обладает двойственной химической природой благодаря особенностям строения своих электронных оболочек. Большое чис­ ло электронов вокруг ядра экранирует его, в связи с чем валент­ ной оказывается не только внешняя оболочка, но и более глубо­

ноидные элементы во многих соединениях. В растворе ионы четы­

112

ролизу, аналогично многозарядным ионам других металлов. Сте­ пень гидролиза уменьшается при переходе от U4 + к UC"z+ . рН вы­

ным комплексообразователем. Его ионы могут давать комплекс­ ные соединения со многими неорганическими и органическими анионами. Анионы слабодиссоциирующих кислот (карбонат, оксалат, ацетат, фосфат) образуют значительно более прочные ком­ плексы с ураном, чем хлорид и нитрат.

U (IV) в комплексных -соединениях имеет координационное число 8. Известны карбонатные, сульфатные, оксалатные и неко­ торые другие комплексы V4+. Большинство их сравнительно мало устойчиво, причем устойчивость падает с повышением температуры.

Более устойчивы комплексные соединения U (VI), где он пред­ ставлен исключительно в виде уранил-иона. Координационное чис­ ло нона U O l + равно'4—6. Существует большое число карбонатных комплексов уранила. Наиболее устойчивы по отношению к гидро­

прочности.

Очень важную группу комплексных соединений уранил-ион об­ разует с органическими кислотами (щавелевой, уксусной, лимон­ ной, салициловой и т. д.). Видимо, существуют комплексы урани­ ла и с гумусовыми кислотами.

Комплексообразование играет важнейшую роль в геохимии урана.

Минералы урана

Уран — ярко литофильный элемент. Литофильные свойства проявляются в его высоком сродстве к кислороду. Все собствен­ ные минералы урана обязательно имеют в своем составе кислород. В природе отсутствует самородный уран, его сульфиды, арсениды, галогениды. Найдено более 150 урановых и урансодержащих ми­ нералов.

114

толит и т. д.). Содержание урана в некоторых из них может пре­ вышать 20%. Существуют углеродистые урановые минералы (тухолит, карбуран), содержание U 3 0 8 в которых может достигать 50%.

Первичные минералы урана, содержащие U (IV), имеют тем­ ную окраску.

Минералы шестивалентного урана соответствуют зоне окис­ ления и характеризуются яркой окраской, типичной для солей уранила. Уран (VI) присутствует в этих минералах в форме уранилиона. Весьма распространены карбонаты, сульфаты, ванадаты, ар-

сенаты и ванадаты уранила, Са, Mg, Ва, Си, РЬ и т. д. объединены в группу урановых слюдок. Слюдки имеют окраску от желтой до зеленой, весьма совершенную спайность и яркий блеск, что обес­ печивает им слюдоподобный характер кристаллов.

Уран в магматическом процессе

Уран, так же как и торий, является литофильным элементом.^ В нормальном ряду магматических пород его содержание возрас-" тает от ультраосновных пород к кислым (табл. 17). Эта закономер-

Т а б л ' и ц а 17 Средние содержания урана и тория в изверженных породах (г/т)

ность в основном выдерживается как для интрузивных, так и для эффузивных пород. Большинство данных подтверждает, что в любой группе генетически связанных пород концентрация урана возрастает с повышением содержания кремнекислоты и калия.

116

ных минералов. Благодаря высокому заряду иона ( + 4) и сравни­ тельно большому радиусу (0,95 А) он не замещает ни один из петрогенных элементов при кристаллизации породообразующих минералов и накапливается в остаточном расплаве вместе с торием и редкоземельными элементами. Правда, в процессе роста кристал­ лов отдельные атомы или группы атомов урана могут быть захва­

входить в решетки ихминералов. В некоторых случаях этот процесс может иметь место даже на более ранних стадиях кристаллизации магмы. Низкие концентрации тория и TR приводят к выделению урана из остаточного расплава либо в виде собственных минера­ лов (обычно ультрамикроскопических размеров), либо в виде рас­ сеянных (сорбционных) форм на поверхности зерен.

Таким образом, основная масса урана накапливается к концу магматического процесса и в крупных многофазных интрузиях обычно наблюдается возрастание содержания урана от начальных фаз к последующим. Нередко отмечают обогащение ураном крае­ вых частей массива, особенно кровли.

правило, обеднены ураном жильные магматические . тела, завер­ шающие магматический цикл.

Формы нахождения урана в магматических породах были впервые установлены В. И. Вернадским и с тех пор, в принципе, взгляды на этот вопрос мало изменились. Уран в магматических породах находится в следующих формах:

1)в виде собственных минералов,

2)в виде изоморфной примеси в акцессорных неурановых минералах,

3)в рассеянной форме: а) в дефектах структур породообра­ зующих минералов, б) на поверхности минеральных зерен и в микротрещинах.

Включения собственных минералов урана имеют очень малые размеры и нередко обнаруживаются лишь радиографическими методами. Чаще — это ториевые разности уранинита, ураноторит, иногда браннерит, давидит, бетафит, коффинит и некоторые Другие.

117

В акцессорных минералах уран изоморфно замещает торий, иттрий и редкоземельные элементы иттриевого ряда. Нередко обо­ гащены ураном фосфаты (ксенотим, монацит, иногда апатит), сложные окислы (самарскит, фергюсонит, гатчеттолит и т. д.), силикаты (циртолит, ортит, сфен). При замещении четырехвалент­ ным ионом U трехвалентного иона Y или TR электронейтраль­ ность обеспечивается одновременным замещением другого иона, например:

в ксенотиме: Y 3 + + POl~->W++ S i O 4 - , в фергюсоните: Y s + + NbB +-*U*+ + Ti 4 + в сфене: Са2 + + TR s + - > U*+ + Na+T

Уран, рассеянный в дефектах структур породообразующих минералов, имеет очень низкую концентрацию. Большая часть рассеянного урана приходится на сорбциопные формы. Это так называемый «подвижный» уран, легко извлекаемый из пород 2—5%-ными растворами карбонатов, не разрушающих решетки минералов. Считают, что основная его часть находится в шестивалептном состоянии.

Соотношение между отдельными формами нахождения урана в магматических породах определяется условиями формирования пород, их составом и последующей историей. При быстром охлаж­ дении магматического расплава в процессе образования вулкани­ ческих пород уран, находившийся в остаточном расплаве, сосредо­ точивается в стекле в форме твердого раствора. Вкрапленники со­ держат на 1—2 порядка меньше урана (так же как и тория).

Перекристаллизация вулканических пород в ходе их дальней­ шей истории может привести к перераспределению урана и пере­ ходу его в другие формы.

В интрузивных основных и-ультраосновных породах преобла­

тического преобразования пород и воздействия вадозных вод. Ин­ трузии, обогащенные подвижным ураном, могут служить источни­ ком рудного вещества. для месторождений постмагматпческого генезиса. Хорошим индикатором потенциальной рудоносное™ ин­ трузии помимо распределения урана является отношение тория к урану, что явствует из приведенных выше рассуждений.

Промышленные месторождения магматического генезиса уран не образует.

118

Уран в пегматитах

Концентрация урана в пегматитах обычно выше, чем в тех по­ родах, с которыми они генетически связаны, что говорит о накоп­ лении урана в пегматитах.

Основными концентраторами урана в пегматитах являются акцессорные минералы. На их долю приходится подавляющая масса урана. Например, в пегматитах Северной Карелии (по Л. В. Комлеву) 98,8% урана приходится на акцессорные минералы, составляющие лишь 0,3% всей массы породы. В числе этих мине­ ралов встречены как собственные минералы урана (уранинит, брёггерит, давидит, карбуран и др.), так и урансодержащие мине­ ралы тория, редких земель, циркония (ксенотим, торнаипт, торит, монацит, циртолит, пирохлор, самарскит, гатчеттолит и т. д.).

Особенно богаты ураном так называемые ураноносные пегма­ титы, которые чаще всего являются пегматитовыми телами, про­ работанными высокотемпературными растворами и обогащенными ураном в постмагматические стадии. Они обычно приурочены к пегматитам сиалического состава, залегающим в породах среднего, основного и ультраосновного составов, в меланократовых кислых породах, сланцах и гнейсах, обогащенных биотитом, амфиболом, пироксеном, магнетитом, сульфидами, а также в карбонатных по­ родах. Урановая минерализация обычно бывает приурочена к хорошо дифференцированным жилам и нередко локализуется в зонах метасоматического замещения и трещинах гидротермального заполнения. Среднее содержание урана в ураноносных пегмати­ тах обычно составляет сотые и даже тысячные доли процента. Лишь в отдельных локальных гнездах и зонах оно может дости­ гать 0,1—2%. Надо отметить, что характерной особенностью урано­ носных пегматитов "является специфическое изменение внешних признаков некоторых минералов, контактирующих с радиоактив­ ными. К этим признакам относятся потемнение кварца, перекри­ сталлизация мусковита в мелкочешуйчатую слюдку, покраснение полевых шпатов, появление у берилла золотистой окраски, а у флюорита — черной или красно-фиолетовой.

Экономический интерес в качестве небольших урановых место­ рождений пегматиты могут представлять только в отдельных слу­ чаях. Обычно они не имеют практической ценности в качестве само­ стоятельных источников сырья.

Уран в постмагматических процессах

Наиболее богатые месторождения урана имеют гидротермаль­ ное происхождение. Вопрос об источнике урана в гидротермаль­ ном растворе не решается однозначно. Им может быть и кристал­ лизующийся магматический расплав, и горные породы, по которым движется раствор.

Формы переноса урана с гидротермальными растворами опре-

119