книги из ГПНТБ / Цирульников, Л. М. Защита газомазутных котлов от сернокислотной коррозии [монография]

шенной концентрации ингибитора, в результате чего происходит сцеп­ ление между атомами металла и молекулами ингибитора.

Ун иверсальных ингибиторов коррозии не существует, поэтому очень важно правильно выбрать ингибитор для конкретного характера кор­ розии, так как известно, что ингибиторы, весьма эффективные в одних

Поскольку механизм коррозии может претерпевать значительные изменения под влиянием различных факторов, то и механизм инги­ бирования также будет меняться в зависимости от факторов, вызываю­ щих коррозию, и от химической природы ингибитора.

Замедление коррозионного процесса в кислотах осуществляется обычно путем зведення в агрессивный раствор органических веществ. Особенно высокими тормозящими свойствами обладают амины, аль­ дегиды, кетоны, фенолы, алкалоиды, серосодержащие органические вещества. Однако конкретных данных о влиянии отдельных ингиби­ торов на коррозию углеродистой стали в растворах серной кислоты при температурах, близких к температурным условиям в период про­ мывок, нет.

В лабораторных условиях проверялось действие серной кислоты на металл в присутствии 6 ингибиторов, положительно зарекомендо­ вавших себя в других условиях. Скорость коррозии определялась по уменьшению веса металлических образцов, выполненных из стандарт­ ной набивки «холодного» слоя РВП, отнесенного к единице поверхнос­ ти за единицу времени (г/M2 ■ час). Размер образцов 35 × 20 мм.

Перед опытами образцы очищались механическим путем, отмы­ вались конденсатом, высушивались в сушильном шкафу при темпе­ ратуре ПО—120o C и взвешивались на аналитических весах с точно­ стью до 0,0002 г. Обработанные образцы погружались в серную кислоту концентрацией от 5 до 70% с ингибитором и без него или в сосуд с раст­ воренными в воде низкотемпературными отложениями и выдержива­ лись в термостате при заданной температуре. Опыты проводились при 3 уровнях температур (50, 70, 90° С), близких к температуре стенки набивки «холодного» слоя РВП в период промывки.

В период опытов выполнена также проверка достаточности раство­ римости ингибиторов в промывочной воде и влияния их на раство­ римость отложений.

Первая серия опытов проведена с формалином (40%-ный водный раствор формальдегида), являющимся хорошим ингибитором для со-, ляной кислоты и нашедшим применение для защиты оборудования при добыче и переработке высокосернистых нефтей. C ростом концентра­ ции кислоты до 30% скорость коррозии образцов без ингибиторов воз­ растает при всех уровнях температур, а при дальнейшем повышении концентрации она падает. Ввод формалина в количестве 1 г на 200 см3 раствора кислоты позволяет в 3—12 раз снизить скорость коррозии. C ростом температур отмечается снижение эффективности действия

50

формалина, что объясняется его летучестью. В условиях РВП, где температура металла в процессе промывок может оказаться более 90° С, эффективность действия формалина, несомненно, снизится.

Проверялось также влияние формалина на скорость коррозии об­ разцов в водном растворе низкотемпературных отложений, отобранных с РВП котла ТГМ-84, в которых содержание свободной серной кисло­ ты составляло 15,4%. В зоне актуальной для РВП температуры стенки

Таким образом, применение формалина в качестве ингибитора ока­ зывается нецелесообразным в связи с его летучестью в условиях про­ мывок поверхностей нагрева, относительно невысоким ингибирующим действием и токсичностью формалина.

Следующие серии опытов были выполнены с ингибиторами ИКБ-2 и ИКБ-4, разработанными в БашНИИНП. Дозировка ингибитора со­ ставляла 1 г на 200 см3 раствора серной кислоты. Наблюдается’примерно одинаковый эффект от применения ингибитфров ИКБ-2 и ИКБ-4 в растворах кислоты. В то же время нужно учесть, что ИКБ-2 — ме­ нее вязкое вещество и легче растворяется в воде. Ингибитор ИКБ-4 необходимо предварительно расплавить нагреванием.

Данные о коррозионной стойкости образцов в растворе отложений с содержанием свободной серной кислоты 10,5% в присутствии инги­ битора ИКБ-2 свидетельствуют о том, что несмотря на значительную дозировку ингибитора скорость коррозии образцов снижается только

в1,5—2,5 по сравнению с опытами без ингибитора.

ВБашНИИНП разработан также ингибитор ACH — азотистое сое­ динение нефти. Эффективность действия его проверялась в растворах

исерной кислоты, и отложений с поверхностей нагрева РВП. Эффект от применения ACH в «чистой» серной кислоте высок, причем с повы­ шением температуры от 50 до 90o C скорость коррозии в присутствии ингибитора резко снижается. Ввод примерно тех же количеств инги­ битора ACH в раствор с отложениями (хотя скорость коррозии образ­ цов снижается и в меньшей степени) дает заметный эффект. Применение этого ингибитора в количестве 1—2% от веса промывочной воды позво­ лило бы снизить скорость коррозии набивки РВП в 8—10 раз, но

пока промышленность не приступила к широкому выпуску этого инги­ битора.

Проведены также опыты с кубовыми остатками производства гер­ бицидов, которые в определенных условиях характеризуются ингиби­ рующим действием. Они представляют собой смесь дихлорфенола (47—48%), дихлорфеноксиуксусной кислоты (45—48%), влаги (до 3%) и хлористого натрия (1—5%). Проверка их действия дала отрица­ тельные результаты— в их присутствии скорость сернокислотной кор­ розии образцов увеличивалась в 2—3 раза.

За рубежом накоплен опыт использования ингибиторов, имеющих в своем составе пиридин или его производные (Wickert, 1959; Девис и Александер, 1960). При вводе этих ингибиторов в дымовые газы в зоне

4*

температур 200—300° C они испаряются. При конденсации серной кис­ лоты на поверхности с температурой стенки ниже точки росы инги­ битор образует сплошную пленку на металле, защищая его от непосред­ ственного контакта с кислотой. В работе Девиса и Александера обоб­ щены данные лабораторных и промышленных исследований.

В связи с этим целесообразно выявить и экспериментально изу­ чить эффективность отечественных ингибиторов на пиридиновой ос­ нове. Наиболее перспективен ингибитор кислотной коррозии катапин, представляющий собой парадодицилбензилпиридный хлорид, полу-

Рис. 25. Влияние катапина на скорость коррозии углеродистой стали в серной кислоте при темпера­

туре стенки 90° С:

1 — с ингибитором, 2 — без ингибитора.

чаемый при конденсации парадодицилбензохлорида с пиридином в те­ чение 8 час. при температуре 80° С. Катапин быстро растворяется в во­ де и растворах кислот, он тормозит растворение стали в соляной, сер­ ной и фосфорной кислотах. Эффективность катапина в серной кислоте ■повышается, если к нему добавить йодистый калий. В зависимости от величины добавки скорость растворения стали в ингибированной сер­ ной кислоте уменьшается в 3340—7000 раз (Клинов, 1956). Катапин применяется как средство защиты металла при нефтедобыче и в дру­ гих технологических процессах.

Задачей проведенных опытов было выявить возможность примене­ ния катапина в качестве ингибирующей присадки в промывочную воду. Установлено, что катапин обладает значительным ингибирующим дей­ ствием. При температуре 90° C и дозировке ингибитора в количестве 0,1% от веса кислоты скорость коррозии образцов снижалась пример­ но в 20 раз (рис. 25). Эффект ингибирования зависил от концентрации катапина. Замедление скорости коррозии образцов в 8—10 раз достига­ лось при концентрации катапина около 2% от веса кислоты в от­ ложениях.

52

ческих потерь в схеме давление пара перед стационарными обдувоч­ ными аппаратами со щелевыми отверстиями колебалось от 5 до 8 бар, температура около 300° С. Обдувка производилась в течение 15 мин. сверху (в зоне минимальных температур стенки), затем 15 мин. снизу (в зоне максимальных температур стенки) и снова сверху 10 мин. Пе­ ред обдувкой пар освобождался от конденсата через дренажное устрой­ ство в течение 5—10 мин. \ '

C В результате двухмесячной работы котла на высокосернистом ма­ зуте с коэффициентом избытка воздуха 1,10 гидравлическое сопротив­ ление РВП (по воздушной стороне) возросло примерно на 60 данім1, промывка потребовалась только в конце указанного периода, цри этом нагрузка не лимитировалась и была близка к номинальной.

Максимальная скорость коррозии при температуре стенки 113o C составляла в данных условиях 0,33 г/м2час. Это в 2 ÷5 раз ниже, чем

значение 0,12 г/л2 час, полученное И. И. Надыровым и Р. А. Петро­ сяном на котле Джон Томсон. Такое различие может быть объяснено, во-первых, более высокой загрязняемостью низкотемпературных по­ верхностей нагрева котла закритических параметров пара, и, во-вто­ рых, более низкими параметрами пара. ζ '` ■ 4 Для выявления влияния параметров пара на эффективность обдув­

ки РВП и скорость коррозии набивки следующая серия опытов была проведена на котле ПК-41-1 при обдувке перегретым паром 16 бар 400° С. Коэффициент избытка воздуха, нагрузка и температурный ре­ жим мало отличались от условий предыдущей серии опытов, но сжи­ гался мазут с присадкой хлористого магния. Скорость коррозии ока­ залась почти такой же, что и в предыдущих опытах: при температуре стенки 105° C скорость коррозии едва превышала 0,3 г/м2 • час, а при температуре стенки 113—144° C в среднем она составляла 0,05.

C приведенными данными согласуются результаты, полученные

IА. Ф. Гавриловым и В. К Марининым в опытах на аналогичном котле. При тех же параметрах обдувочной струи и близком топочном режиме

.была определена интенсивность загрязнения образцов, установленных 1 в центральной части низкотемпературной набивки каждого из 4 РВП.

Два РВП имели минимальную температуру стенки 105° С, а два 120° С. При обоих температурных режимах проверялась эффективность об­ дувки с периодичностью 8—24 час. Оказалось, что при периодичности 8 час. интенсивность загрязнения набивки РВП не зависит оттемпера-

ного периода с 8 до 24 час. практически не превышает интенсивности загрязнения, которая составляла 0,32 г/.и2 • час. При более низкой тем­ пературе стенки (около 105° С) такое увеличение межобдувочного пери­ ода привело к резкому возрастанию интенсивности загрязнения на-

5j

бивки — до 0,51 г/лі2 • час. Ожидалось, что дальнейшее снижение тем­ пературы стенки набивки РВП вызовет еще большую интенсивность загрязнения, поэтому целесообразно ограничить длительность меж­ обдувочного периода 8 час.

К этому выводу можно придти и при анализе данных о скорости сер­ нокислотной коррозии. Если при температуре стенки 120o C скорость коррозии с увеличением длительности межобдувочного периода от 8 до

ность набивки РВП отложениями может способствовать резкому снижению эффективности паровой обдувки.

Это предположение проверено при паровой обдувке РВП котла БКЗ-320—140 ГМ, не имеющего устройства для предварительного подогрева холодного воздуха. Температура стенки наиболее холодных участков набивки РВП не превышала 80° С. В данном случае аэроди­ намическое сопротивление и температура уходящих газов быстро воз­ растают, а нагрузка котла после 200—300 час. начинает лимитироваться возможностями тяго-дутьевых устройств. При увеличении температуры стенки до 100o C удалось обеспечить длительную рабочую кампанию котла без ограничений благодаря ежесуточной обдувке набивки РВП струей перегретого пара. Это позволило резко ослабить протекание коррозионного процесса в низкотемпературной зоне.

Следовательно, при давлении перегретого пара выше 5 бар решаю­ щим фактором является уже не энергия паровой струи, а температур­ ный режим стенки, периодичность обдувки и предварительное дрениро­ вание конденсата. Именно этими характеристиками отличаются полу­ ченные на котле ПК-41-1 данные от рассмотренного Н. И. Верховским, Г. К. Красноселовым, Е. В. Машиловым, Л. Μ. Цирульниковым (1970) малоэффективного опыта применения перегретого пара тех же парамет­ ров для обдувки набивки РВП на котлах ТМ-84 и ПК-47. В то же вре­ мя полученные на котле ПК-41-1 данные удовлетворительно согласу­ ются с результатами Р. А. Петросяна и Н. Д. Сергеевой (1965, 1966) на котле ТГМ-151, где при температуре стенки более90°С, коэффициен­ те избытка воздуха 1,02—1,03 и обдувке РВП паром 15 бар, 400o C максимальная скорость коррозии составила 0,12 г/м2 час. Это зна­ чит, что скорость коррозии набивки РВП при систематической паро­ вой обдувке сравнительно мало зависит от коэффициента избытка воз­ духа.

Последний факт имеет большое значение. Его объяснение заключа­ ется в том, что при систематической паровой обдувке происходит уда­ ление только наружных слоев отложений, являющихся поставщиком свободной серной кислоты в реакционную зону. В то же время защит­ ная пленка соединений железа, расположенная непосредственно на металлической стенке, в большинстве случаев не подвергается разруше­ нию, так как при достижении ее паровая струя обладает уже погашен­ ной энергией, недостаточной для механического разрушения пленки.

• Для растворения же пленки требуется значительное количество

55

влаги, которая удаляется в процессе предварительного дренирования паропровода. Ясно, что скорость сернокислотной коррозии поверхнос­ тей нагрева, на которых не накапливается большого количества отло­ жений, удаляемых «мягкой» струей сухого пара, может оказаться даже меньшей, чем коррозия неочищаемых поверхностей.

Особое значение приобретает этот способ очистки для котлов, ра­ ботающих в пиковом или регулирующем режиме. Частые пуски и ос­ тановы, значительный темп и частота изменения температуры стенки интенсифицируют загрязнения низкотемпературных поверхностей на­ грева. Систематическая обдувка отложений позволит ограничить кор­ розию при незначительном росте аэродинамического сопротивления и температуры уходящих газов.

Общая скорость коррозии воздухоподогревателей таких котлов может быть представлена как сумма значений скорости коррозии в период эксплуатации (без учета времени остановов и стоянок), ско­ рости стояночной коррозии и скорости коррозии в период пусков и остановов котла.

Данные W. Ваг, К. Nuber, F. Werke (1965), G. Veber (1970) свиде­ тельствуют о том, что стояночная коррозия и коррозия в период пус­ ков и остановов мало зависят от серосодержания топлива, коэффициен­ та избытка воздуха, температуры стенки воздухоподогревателя и на­ грузки котлоагрегата. Во всех изученных ими режимах суммарная ско­ рость коррозии при пусках и остановах котла не превышала 0,05aΛw2 × Хчас, но всегда отлична от нуля. Следовательно, полной защиты от сернокислотной коррозии металлических поверхностей нагрева добиться практически невозможно.

Так как скорость стояночной коррозии больше скорости коррозии в период пусков и остановов (Veber, 1970), то уменьшение стояночной коррозии за счет тщательной обдувки агрессивных отложений сразу после останова котла может свести суммарное значение этих двух ско­ ростей коррозии к минимуму.

C учетом этого паровая обдувка низкотемпературной набивки РВП мазутных котлоагрегатов рекомендована как мероприятие, позволяю­ щее повысить их экономичность и надежность при условии предва­ рительного подогрева воздуха, обеспечивающего уровень температуры стенки не ниже 90—120° C (Зайцев, Цирульников, Надыров, 1970). Положительный опыт очистки РВП струей высокопотенциального пе­ регретого пара накоплен и за рубежом (Müller, 1970).

Этот способ внедрен на ряде котлов ТГМ-84/А, где РВП обдувают­ ся перегретым паром 15—20 бар, 300—350° С, поступающим через качающиеся стандартные аппараты типа OK завода «Ильмарине». Ап­ параты установлены на входе и выходе дымовых газов на расстоянии 0,2—0,3 м от кромок радиальных уплотнительных полос. Труба обду­ вочного аппарата с сопловой головкой совершает возвратно-поступа­ тельное движение из одного крайнего положения в другое и обрат­ но за 40 мин.

В результате отработки режима обдувки на этих котлах установле­ но, что лучший эффект достигается при очистке нижними аппаратами,

66

которые ближе, чем верхние, расположены к основной массе отложе­ ний. В этом случае отложения «холодного» слоя паровой струей выду­ ваются навстречу потоку дымовых газов в «горячий» слой, где проис­ ходит подсушка увлажненных отложений и удаление их потоком газа. Включение верхних обдувочных аппаратов способствует весьма незна­ чительному снижению аэродинамического сопротивления (около 10% от общего).

При температуре стенки 92—980 C и коэффициенте избытка воздуха 1,10 скорость изменения аэродинамического сопротивления состав­ ляет 0,01—0,02 данім2 час против 0,08—0,20 данім2 ■ час при работе без обдувки. Коррозия протекает в 2—3 раза слабее, чем при водных обмывках: ее скорость составляет 0,3—0,4 г!м2-час при температуре стенки 98° С. В результате удалось увеличить длительность межпромы­ вочного периода с 300 до 4000 час. Аналогичные данные получены при внедрении этого способа очистки от отложений на других котлах.

Í7

Глава ¡V. ОСЛАБЛЕНИЕ СЕРНОКИСЛОТНОЙ КОРРОЗИИ

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ПОВЕРХНОСТЕЙ НА­

ГРЕВА ПУТЕМ ОРГАНИЗАЦИИ РЕЖИМА СЖИГА­

НИЯ ВЫСОКОСЕРНИСТОГО МАЗУТА C МАЛЫМИ

ИЗБЫТКАМИ ВОЗДУХА

Анализ зависимости коррозионной активности продуктов горения высокосернистого мазута от способа его сжигания (глава I) позволяет сделать вывод, что при ограничении участвующего в горении избы­ точного кислорода тормозится процесс окисления сернистого ангид­ рида в серный, уменьшается температура точки росы дымовых газов и конденсация аэрозолей серной кислоты на низкотемпературных по­ верхностях нагрева, тем самым ослабляются коррозионные поврежде­ ния. Ограничение концентрации избыточного кислорода влечет за собой меньшее охлаждение высокотемпературного ядра факела. Это сопровождается дальнейшим торможением перехода сернистого ан­ гидрида в серный в пределах топочной камеры, вследствие чего сни­ жается интенсивность коррозии низкотемпературных поверхностей нагрева.

Одновременно происходит изменение структуры высокотемпера­ турных отложений в зоне пароперегревателя, уменьшение их количест­ ва и снижение в них концентрации пятиокиси ванадия и других агрес­ сивных компонентов, выполняющих функцию катализатора гетероген­ ного окисления сернистого ангидрида в серный за пределами топочной камеры. В результате в продуктах горения дополнительно умень­ шается серный ангидрид и ослабляется коррозия низкотемпературных поверхностей нагрева.

Необходимо также отметить, что сжигание мазутов с малыми из­ бытками воздуха характеризуется снижением объема дымовых газов, что позволяет (при неизменных топочных потерях от химического и ме­ ханического недожога) повысить к.п.д. котельных агрегатов. На этой основе получил широкое развитие прогрессивный способ сжигания высокосернистых мазутов с малыми избытками воздуха.

Следует отметить, что еще 10—12 лет назад трудно было найти ко­ тел, в котором мазут сжигался бы с коэффициентом избытка воздуха менее 1,15—1,2, поскольку это было указано в правилах технической эксплуатации.

При освоении нового способа сжигания появились и новые задачи, связанные с подготовкой, распыливанием мазута и совершенствованием топочно-горелочных устройств.

58

ОБЗОР ДАННЫХ О СЖИГАНИИ ВЫСОКОСЕРНИСТЫХ МАЗУТОВ C МАЛЫМИ ИЗБЫТКАМИ ВОЗДУХА

Первые лабораторные опыты по сжиганию мазутов с коэффициентом избытка воздуха, близким к 1, были проведены в 40-х годах Μ. Б. Ра­ вняем (1949), который показал, что при коэффициенте избытка возду­ ха 1,01—1,03 (содержание избыточного кислорода — 0,2—0,6%) мож­ но добиться практически полного сжигания топлива. Однако прошло около 20 лет, прежде чем этот способ сжигания высокосернистого ма­ зута был опробован в промышленных условиях на электростанциях Марчвуд и Тильбури (Англия, 1959 г.), и доказаны преимущества этого способа сжигания в течение 3000 час. (Lachaux, 1960).

Опыт ФРГ по переводу котлоагрегатов на сжигание мазута с малы­ ми избытками воздуха изложен в работах F. Glaubitz (1960, 1961, 1963, 1964), H. Niepenberg (1963, 1970), F. Ensink (1961), Μ. Schindler

(1964).

Интересные данные получены F. Glaubitz на электростанции Лин­ ден при сжигании высокосернистого мазута в топках котлов неболь­ шой мощности (17,8 кг/сек, 44 бар, 475o С). На каждом из них установ­ лены прямоточные горелки, обладающие сопротивлением 450 дан!м2 и формирующие воздушный поток со средней скоростью 40 м/сек. Топ­ ливо, предварительно подогретое до 120—130° Сг распыливалось под давлением 1—7 бар Y-образными паровыми форсунками произво­ дительностью 0,05—0,08 кг/сек, работающими при параметрах пара 4—10 бар, 420—510o С. В указанных условиях они эксплуатирова­ лись в течение более 4000 час. в режиме сжигания высокосернистого мазута с предельно низкими избытками воздуха. F. Glaubitz считал наладку законченной, когда коэффициент избытка воздуха достигал значения 1,005 при практическом отсутствии окиси углерода. Диапазон изменения относительной нагрузки — от 0,3 до 1. Основной задачей считалось поддержание правильного соотношения воздуха и топлива в горелках.

Подобные результаты получены и H. Niepenberg (1963а) стой лишь разницей, что использовались более мощные форсунки (производитель­ ность 0,42 кг/сек) и применена горелка с тангенциальной подачей воздуха. В другой работе этого же автора (1963 б) приводятся данные об относительно высоконапорных горелках с сопротивлением 150— 250дан/ж2 при единичной производительности 0,14—0,7 кг/сек. Мазут, как и прежде, распыливался паровыми форсунками.

В работах F. Ensink (1961) и Μ. Schindler (1964) рассматриваются результаты сжигания мазута с малыми избытками воздуха в высоко­ скоростном потоке (80—85 м/сек) с использованием форсунок меха­ нического распиливания. В диапазоне нагрузок от 100 до 50÷-54% коэффициент избытка воздуха составлял соответственно 1,05 и 1,02.

Близость результатов, полученных F. Glaubitz (1960, 1961, 1963, 1964) и H. Niepenberg (1963, 1970а, б) при использовании парового рас­ пиливания и умеренных скоростях воздушного потока, с одной сторо­ ны, и данные F. Ensink (1961) и Μ. Schindler (1964) при использовании

59