книги из ГПНТБ / Цирульников, Л. М. Защита газомазутных котлов от сернокислотной коррозии [монография]

5 месяцев. В режиме с коэффициентом избытка воздуха 1,10—1,15 ско­ рость коррозии в среднем по «холодному» слою набивки составила около 0,1 г/м2 час при максимуме примерно 0,32 г/м2 час.

Одновременно удалось повысить надежность высокотемпературных поверхностей нагрева, особенно нижней радиационной части (НРЧ), и увеличить длительность рабочей кампании за счет нейтрализации агрессивных компонентов продуктов горения и уменьшения тепловосприятия НРЧ. За 5000 час. котел останавливался лишь один раз для очистки поверхностей нагрева от отложений, в то время как анало­ гичные котлы на других ГРЭС при сжигании близкого по качеству мазута, не содержащего присадки, останавливаются для очистки через каждые 1000—1200 час. работы. В настоящее время котлы всех 5 энер­ гоблоков суммарной мощностью 1500 MВт используют мазут с присад­ кой хлористого магния.

На одном из них сотрудниками BTH и ГРЭС А. Ф. Гавриловым и В. К. Марининым выполнен интересный эксперимент по изучению влияния температуры стенки и периодичности паровой обдувки на скорость сернокислотной коррозии набивки РВП. Оказалось, что в зо­ не температур стенки около 120° C скорость коррозии составила 0,38 г/м2 час при ежесменной обдувке и 0,52 г/м2 час—при ежесуточ­ ной, а при температуре стенки 105oC соответственно 0,55 и 0,77. Этот эксперимент длился 1900 час., он доказывает, что при сжигании мазута с присадкой хлористого магния целесообразно проводить ежесменную обдувку РВП.

Следовательно, при одной и той же дозировке присадки (в пересче­ те на магний) наибольшая эффективность наблюдается при подаче вод­ ного раствора хлористого магния, а наименьшая—при вводе исходного грубодисперсного (без дополнительного помола) каустического маг­ незита. Промежуточное положение занимает дополнительно молотый тонкодисперсный магнезит. Это объясняется только тем, что хлористый магний образует в воде раствор, обеспечивающий благодаря тщатель­ ному перемешиванию равномерное распределение присадки в ма­ зуте, тем самым обусловливается интенсивное взаимодействие с аэро­ золями серной кислоты по всему газовому тракту, а также равномер­ ное орошение присадкой низкотемпературных поверхностей нагрева, благодаря чему происходит частичная нейтрализация сконденсиро­ ванной серной кислоты. Наоборот, при вводе грубодисперсного магне­ зита поверхность взаимодействия частиц магнезита с аэрозолями сер­ ной кислоты и равномерность опыления присадкой поверхностей нагре­ ва явно недостаточны. Кроме того, технология ввода жидкой присадки более надежна и проста, чем твердой. Поэтому ввод жидкой присадки на магниевой основе более перспективен.

40

Глава III. ОСЛАБЛЕНИЕ СЕРНОКИСЛОТНОЙ КОРРОЗИИ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ПОВЕРХНОСТЕЙ НАГ РЕВА ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ ОПТИМАЛЬНЫХ

СПОСОБОВ ОЧИСТКИ ОТ АГРЕССИВНЫХ ОТЛОЖЕНИЙ

СОСТАВ И СВОЙСТВА НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ОТЛОЖЕНИЙ

Формирование отложений на низкотемпературных поверхностях нггрева мазутных котлов происходит под влиянием многочисленных температурных, аэродинамических и концентрационных факторов. Поскольку их многообразие трудно воспроизвести и учесть при лабораторном или стендовом изучении, а также при разработке про­ граммы для выполнения вычислительного анализа, наиболее правиль­ ным методом изучения отложений можно считать метод, основанный на исследовании проб отложений, отобранных с поверхностей нагрева котельного агрегата, длительное время (не менее 500—1000 час.) сжигавшего высокосернистый мазут. К такому выводу приходят мно­ гие исследователи. В частности, К. Е. Зегер (1970) считает, что изу­ чать золовой занос, несмотря на значительные трудности, следует на промышленном мазутном котельном агрегате, работающем в нормаль­ ных эксплуатационных условиях . Обоснование взято следующее: результаты стендовых исследований не могут непосредственно пере­ носиться в реальные промышленные условия; изучение отдельных факторов должно производиться при совокупном воздействии всех остальных, поддерживаемых на постоянном уровне; характер воздей­ ствия на золовой занос отдельных факторов связан с особенностями конструкции котельного агрегата.

поверхностях нагрева.

Исследование проводилось по следующим этапам; 1) отбор проб отложений с низкотемпературных поверхностей нагрева; 2) химиче­

ции котла, длительностью накопления отложений и температурой поверхности, на которой они образовались.

41

Результаты отбора и анализа отложении по указанной методике приведены Н. И. Верховским, Г. Е. Красноселовым, Е. В. Машиловым, Л. Μ. Цирульниковым (1970); из приведенных данных следует, что низкотемпературные отложения хорошо растворяются в воде. Сте­

Рис. 20. Общий вид отложений на стенках труб рекуперативных воздухоподогревателей:

а — после очистки, б — до очистки.

чем меньше образовывалось твердых сажистых частиц, определявших в процессе прокаливания отложений при температуре 600o C уровень потерь их веса.

■ ji Несмотря на то, что низкотемпературные отложения содержат боль­ шое количество химических соединений, более половины их веса со­ стоит лишь из двух групп соединений, являющихся продуктами серно­ кислотной коррозии металла,— связанной серной кислоты и соеди­ нений железа. В то же время количество свободной серной кислоты сравнительно невелико — в 5—20 раз ниже, чем связанной.

Суммарное содержание железа в отложениях, определенное их растворением в воде и соляной кислоте, оказывается заметно выше,

42

чем сумма двухвалентного и трехвалентного железа, соответствую­ щего растворимым солям железа и определенного фазовым анализом. Разница составляет 2—8% и в первом приближении соответствует концентрации в мазуте железа, находящегося, как известно, в форме не растворимых в воде окислов.

Рис. 21. Общий вид отложений на листах набивки регенеративных воздухоподогревателей:

а — после очистки, б — до очистки.

Количество железа в отложениях тесно связано с температурой металла, на котором они образовались. Характер изменения коли­ чества железа в зависимости от температуры металла напоминает зависимость скорости коррозии.

По внешнему виду отложения на низкотемпературных поверхно­ стях нагрева могут существенно различаться между собой (рис. 20, 21, а, б). Тем не менее на основе опыта и многократного обследования состояния рекуперативных и регенеративных воздухоподогревателей

43

можно указать на следующие общие свойства, присущие низкотемпе­ ратурным отложениям.

Отложения в большей или меньшей степени увлажнены.

C нижней, самой холодной кромки низкотемпературных поверх­ ностей нагрева, в наибольшей степени подверженной сернокислотной коррозии, часто свисают «сосульки» зеленого цвета длиной до 100— 400 мм, состоящие из сульфатов железа.

Суммарная толщина слоя отложений и их вес определяются при прочих равных условиях длительностью загрязнения, периодично­ стью и эффективностью очистки. Интенсивность загрязнения низко­ температурной поверхности нагрева отложениями при сжигании вы­ сокосернистых мазутов в первом приближении может быть оценена, по данным Л. А. Гойхмана, Л. Г. Мадоян и Ю. А. Мигалина (1965), в среднем 2 г/м2 час. В то же время повышение температуры стенки до значений 130—150° С, соответствующих температурному режиму «го­ рячего» слоя РВП, обеспечивает, по данным тех же авторов, сниже­ ние интенсивности загрязнения до 0,1 г/м2час.

Характер зависимости интенсивности загрязнения от температуры стенки в зоне температур более 80o C аналогичен характеру корро­ зионной кривой.

Количество слоев колеблется от 2 до 3. Внутренний слой беловатого цвета, сухой, прочно сцеплен с металлом. Наружный слой имеет темно­ серый цвет, он рыхлый, легко удаляется, относительно липкий. При наличии промежуточного слоя можно заметить, что по виду он близок к наружному слою отложений.

Образование внутреннего слоя отложений можно объяснить воз­ действием на золовые и сажистые частицы следующих сил: силы элект­ рического притяжения, силы взаимодействия заряженных частиц с земным магнитным полем, силы трения, являющейся следствием тур­ булентных пульсаций продуктов сгорания, гравитационных сил.

Сила электрического притяжения возникает в результате трения частиц о продукты сгорания; поданным Ютци и Джибса, приведенным Р. С. Прасоловым (1964), избыточный (нескомпенсированный) заряд частиц, содержащих углерод и серу, положителен, а окислов (напри­ мер, железа, кремния и др.) — отрицателен. Доля частиц с нескомпенсированным зарядом оценивается Р. С. Прасоловым в 0,01—0,05. Внутренний слой приобретает заряд, вследствие чего возникает элект­ ростатическое поле, воздействующее на частицы, каждая из которых имеет определенное число элементарных зарядов электрона.

На сформировавшемся внутреннем слое отложений образуются по­ следующие слои. Большое значение приобретает температура поверх­ ности отложений, которая и определяет в основном его химический состав (Прасолов, 1964).

Согласно данным Н. И. Верховского, Г. К. Красноселова, Е. В. Maшилова, Л. Μ. Цирульникова (1970), отложения, отобранные с низко­ температурных металлических поверхностей нагрева, имеют за счет

сернокислотной коррозии искаженный внешний вид и химический состав.

44

Для получения «чистых» отложений и сравнения их с реальными были проведены специальные исследования: одновременный отбор и последующий химический анализ проб низкотемпературных отложе­ ний, образовавшихся на поверхностях 2 экспериментальных змееви­ ков (рис. 22), изготовленных соответственно из углеродистой стали 20 и из кварцевого стекла, установленных в одном и том же газоходе опытно-промышленного котла НЗЛ-35. В топке при коэффициенте из­ бытка воздуха 1,15—1,20 сжигался высокосернистый мазут MlOO

компонентов на обеих трубках окажутся минимальными, а количественные соотношения между ними

будут получены с помощью поправки на концентрацию железа. Змеевики охлаждались водой, благодаря чему температура стенки

поддерживалась около 60o C на входе и 160o C на выходе. Контроль температур осуществлялся термопарами XK в комплекте с переносным потенциометром. Расход воды определялся объемным методом. Отложе­ ния со змеевиков смывались горячей дистиллированной водой. Водный смыв выпаривался, после чего определялся вес отложений и их хими­ ческий состав.

Сопоставление полученных данных показывает, что при одних и тех же температурных и прочих равных условиях вес отложений, отоб­ ранных с единицы поверхности на металлическом змеевике, в 3—8 раз больше, чем на кварцевом. Эго различие связано, главным образом, с отсутствием на кварцевой трубке продуктов сернокислотной корро­ зии. Действительно«, весовое отношение железа, содержащегося в от­ ложениях на кварцевом и металлическом змеевиках, составляет 1 : 30.

Характерны зависимости содержания трехвалентного железа в от­ ложениях на металлической трубке, отнесенного к единице времени

45

и поверхности, от температуры стенки (рис. 23). Выявлено достаточно четкое соответствие характера этих зависимостей характеру корро­ зионных кривых. Это значит, что оценка интенсивности сернокислот­ ной коррозии низкотемпературных поверхностей нагрева по количе­ ству железа в отложениях может дать сравнительно надежный и в пер­ вом приближении правильный результат (Верховский, Красноселов, Машилов, Цирульников, 1970). Темп нарастания концентрации желе­ за в отложениях резко замедляется при увеличении длительности опы­ та до 5—6 час. Скорость нарастания содержания железа (в пересчете на

Fe2O3) в отложениях при темпе­ ратуре 100o C была следующей (г/л2): за 1 час опыта — 9,5, за

2—42,2, за 3—65,0, за 6—86,1, за 9—93,0, за 16—96,5, за 19 — 98,4.

Необходимо упомянуть об интересном результате, получен­ ном на этом же котлоагрегате

10 мин., а после прекращения дробеочистки вследствие загрязнения отложениями вновь начинала падать, пока через 5—6 час. не дости­ гала тех же значений, что и до дробеочистки. Это свидетельствует не только об очищающем эффекте дроби, но и об относительно быстром образовании на низкотемпературных образцах некоторого критиче­ ского слоя отложений, неизменного для данных условий эксплуата­ ции поверхностей нагрева котла и влияющего на их температурный режим (Цирульников, 1971).

Сопоставление рассмотренных данных позволяет указать на их общую природу.

При сравнении, отложений, отобранных с кварцевого и металли­ ческого змеевика, необходимо подчеркнуть, что другие компоненты содержатся в отложениях на обеих поверхностях нагрева практически в одинаковом количестве. Однако относительные потери при прокали­ вании отложений с кварцевого змеевика оказались в 2—6 раз больше, чем с металлического, что указывает на различный характер сцепления сажи, составляющей большую часть потерь при прокаливании отложе-

46

ний со стеклянной и металлической поверхностью. За счет повышенных потерь при прокаливании существенно изменялось соотношение других компонентов в отложениях отобранных с кварцевого змеевика. Этот эффект многократно подтвержден в исследованиях эмалевых покрытий на стеклянной основе.

Знание состава и структуры отложений, образующихся на низко­ температурных поверхностях нагрева, позволяет выявить и установить необходимый или желательный уровень температуры стенки за счет предварительного подогрева воздуха до воздухоподогревателя, что дает возможность снизить скорость сернокислотной коррозии.

Рис. 24. Изменение температур стенки образцов опытного змеевика при пуске дроби на опытно-про мышленном котлоагрегате:

1, 2, 3 — начальная, средняя и конечная петли змеевика; пунктиром обозначен момент пуска дроби.

Исследование низкотемпературных отложений позволяет наме­ тить два пути очистки и предотвращения загрязнения низкотемпера­ турных поверхностей нагрева агрессивными отложениями.

Высокую водорастворимость целесообразно использовать для спо­ соба, основанного на периодическом растворении и смыве большого количества отложений струей воды. На основе относительно слабого сцепления рыхлых отложений с металлом и медленного темпа роста от­ ложений рационально применять профилактические способы— дробевую очистку для труб рекуперативного воздухоподогревателя и очист­ ку паровой (или воздушной) струей для набивки регенеративного воз­ духоподогревателя.

Способ очистки низкотемпературных поверхностей нагрева котель­ ных агрегатов от золовых отложений и продуктов коррозии определя­ ется обычно конструкцией отдельных элементов агрегата, а также качеством мазута и другими факторами.

Для очистки экономайзеров и трубчатых воздухоподогревателей, как правило, используется дробевой способ, подробно изученный Н. В. Кузнецовым, Г. И. Лужковым, Л. И. Кроппом (1966), он не вы­ зывает существенных осложнений в период эксплуатации.

47

В то же время методы очистки РВГ1 изучены недостаточно. До по­ следних 5 лет применяли лишь струйный с использованием в качестве рабочего агента воды, сжатого воздуха, перегретого и насыщенного пара. Этот метод основан на использовании значительной кинетичес­ кой энергии струи очищающего агента.

Данные отдельных авторов об эффективности использования раз­ личных агентов для очистки РВП мазутных и газомазутных котлов существенно различаются между собой, поэтому и основанные на этих данных рекомендации неодинаковы. Так, И. И. Надыров и А. Я. Анто­ нов (1965) рекомендуют использовать в качестве очищающего агента щелочную воду, а Л. А. Гойхман, Л. Г. Мадоян, Ю. Я. Мигалин (1965), П. И. Янко, А. А. Степанов, А. П. Бойко (1964) — техническую.

Анализ опыта электростанций Башкирэнерго по очистке РВП от от­ ложений, проведенный Н. И. Верховским и др. (1970), показал, что использование щелочной и технической воды не всегда дает желаемый эффект: в ряде случаев сопротивление РВП и температура уходящих га­ зов не восстанавливаются до первоначальных значений, а сернокислот­ ная коррозия низкотемпературной набивки РВП протекает, как пра­ вило, относительно быстро.

Н. И. Верховский, Г. К. Красноселов, Е. В. Машилов, Л. Μ. Ци­ рульников провели сравнительный анализ известных способов очистки РВП с применением различных агентов. Установлено, что обдувка РВП насыщенным паром, а также низкопотенциальным перегретым паром, как правило,, не приводит к желаемому эффекту, который позволил бы обеспечить номинальную нагрузку и восстановить первоначальное гидравлическое сопротивление.

Несколько большим эффектом характеризуется промывка РВП технической водой, обеспечивающая длительную работу котла с но­ минальной нагрузкой, хотя она и не приводит к полному восстановле­ нию первоначального сопротивления, вызывает резкое повышение скорости сернокислотной коррозии и связанную с этим ежегодную замену низкотемпературной набивки «холодного» слоя РВП (иногда и 2 раза в год). Промывка РВП перегретой водой не приводит к пол­ ному восстановлению первоначального сопротивления, что в отдель­ ных случаях лимитирует работу котлоагрегата с номинальной на­ грузкой (Кузнецов, 1966).

В связи с указанными недостатками безусловный интерес должна представлять промывка набивки РВП раствором, содержащим инги­ битор сернокислотной коррозии. Это позволило бы также снизить интенсивность коррозии и обеспечить работу котла с номинальной нагрузкой.

Большой интерес, кроме того, представляет способ, основанный на периодической обдувке РВП высокопотенциальным перегретым паром. Он может позволить длительный период поддерживать номинальную нагрузку в условиях малого роста гидравлического сопротивления. Можно ожидать, что если и потребуются водные промывки РВП, то количество и частота их будут относительно невелики. Это позволит

48

существенно снизить интенсивность коррозионных разрушений низко­ температурной набивки РВП и продлить срок ее службы.

Широкое распространение получила и термическая очистка РВП путем кратковременного (20—40 мин.) разогрева теплообменной на­ бивки дымовыми газами до температуры, превышающей точку росы, при этом воздух байпасируется помимо РВП, а температура дымовых газов после воздухоподогревателя практически равна температуре ' газов до него (270—320° С). При разогреве набивки серная кислота, сконденсированная на ней, интенсивно испаряется, а отложения под­ сушиваются. Вследствие значительной разности коэффициентов линей­ ного расширения металлической поверхности нагрева и образовавших­ ся на них отложений происходит их термическое разрушение с после­ дующим выносом разрушенных отложений потоком дымовых газов.

Опыт применения этого способа показывает, что скорость корро­ зии набивки РВП составляет при коэффициенте избытка воздуха 1,15 сравнительно небольшую величину — 0,5—0,85 г/м2 • час, аэродина­ мическое сопротивление РВП не меняется в течение 4 месяцев работы на высокосернистом мазуте при увеличении за тот же период темпе­ ратуры уходящих газов на 8° C и присосов воздуха в РВП на 10% (Ha-

дыров, 1973).

• 1 В других случаях присосы воздуха в РВП растут значительно быст­ рее, в 2—4 раза. Кроме того, на дымосос, хотя и кратковременно, воз­ действуют горячиедымовые газы, что снижает его надежность. Наконец,

пламенения сажи (около 300° С), повышает опасность возникновения пожаров в воздухоподогревателях. Поэтому рассмотренный способ очистки регенеративных воздухоподогревателей нужно применять с большой осторожностью. На наш взгляд, он более перспективен для трубчатых воздухоподогревателей.

ОСЛАБЛЕНИЕ СЕРНОКИСЛОТНОЙ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛА НАБИВКИ РВП

ЗА СЧЕТ ВВОДА В ПРОМЫВОЧНЫЙ РАСТВОР ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ

C целью снижения интенсивности коррозии в период промывок РВП проведено лабораторное изучение эффективности ввода в промы­ вочный раствор различных ингибиторов коррозии.

Известно, что ингибиторы представляют собой соединения, молеку­ лы которых состоят из углеводородного радикала, связанного с функ­ циональной группой, содержащей азот, кислород, серу и другие ато­ мы. Подробно ингибиторы коррозии и механизм их действия описаны Т. А. Киселевым (1949), Б. Н. Овчинниковым, А. В. Верещагиным и Н. Г. Журавлевой (1954), А. К. Ефимовой и А. Μ. Шатуновой (1966),

Дж. И. Брегманом (1966) и другими. Действие ингибитора основано на образовании за счет адсорбции его молекул водоотталкивающих защитных пленок на поверхности металлов. Адсорбция предполагает возникновение на поверхности раздела твердой и жидкой фазы повы­