книги из ГПНТБ / Цирульников, Л. М. Защита газомазутных котлов от сернокислотной коррозии [монография]

Следовательно, использование коррозионно-стойких покрытий для защиты от коррозии регенеративных и рекуперативных поверхностей нагрева не может привести к резкому уменьшению тепловой эффектив­ ности. Указанное снижение коэффициента теплопередачи на несколь

Рис. 40. Распределение температур в средней плос-0<5th (/) и на поверхности (2) металлических пластин

с эмалевым покрытием.

iPhc. 41. Влияние толщины слоя покрытия на темпера­ туру стальной (сплошная линия) и эмалированной (пунк­ тирная) пластин.

ко процентов должно компенсироваться в процессе эксплуатации меньшим загрязнением отложениями, что рассмотрено в главе III. Поэтому коррозионно-стойкие поверхности вправе найти применение на электростанциях, потребляющих сернистые топлива.

⅛ При использовании коррозионно-стойких покрытий или материа­ лов τ jςo⅛ критерий, как скорость коррозии металла, должен был бы замениться другим, более точно отражающим поведение указанных

100

материалов в агрессивной среде, когда, кроме химического воздейст­ вия серной кислоты, могут определенное влияние оказать и другие факторы (температура, влажность и т. д.). Однако в литературе и к этим материалам применяют критерий скорости коррозии.

Если бы удалось подобрать дешевое покрытие для металла низко­ температурных поверхностей нагрева, которое оказалось бы и коррозионно, и термически стойким в течение длительного времени, то отпа­ ла бы необходимость изготовления корродируемой «холодной» части РВП из более толстого металла.

Согласно обзорным данным, представленным Л. И. Кроппом (1958), антикоррозионные покрытия металла должны отвечать следующим ос­ новным требованиям: химическая устойчивость к воздействию агрес­ сивной среды, легкость нанесения на металл, соответствующие физикохимические свойства.

Среди защитных покрытий металла нашли распространение лаки, эмали и другие материалы. Известен, в частности, зарубежный полуго­ довой опыт (1954 г.) применения кислотостойкой боросиликатной эмали «витраллой» для защиты труб воздухоподогревателя котла, работавшего на угле с содержанием серы от Здо8%. В ВТИ под руководством Н. В. Кузнецова и Р. А. Петросяна было начато применение эмали для защиты труб воздухоподогревателя одного из котлов, сжигавшего кизеловский уголь и продукты его обогащения с приведенным серосодержанием до 2%.

Исследования возможности, эффективности и целесообразности использования защитных покрытий металла и неметаллических мате­ риалов для набивки РВП проведены в ЦКТИ. Испытывались покры­ тия ВН-60 и ВН-61, лак ФГ-9 и эмали АЛ-70и№9, крометого, следую­ щие неметаллические материалы: стеклотекстолит KACT-B, ВФТ-С, СК-9-Ф, СТЭФ и СВФЗ-2, асботекстолит, стекловолокнистый анизо­

тельный результат.

Эксплуатационные испытания проводились на котле Джон Томсон, где в течение 7 месяцев сжигалась смесь высокосернистого мазута и попутного нефтяного газа со средним содержанием мазута в смеси 40%. Серосодержание смеси колебалось около 1 %. Температура холодного воздуха в среднем составляла 45° С, уходящих газов 175° С, а стенки «холодных» концов набивки воздухоподогревателя — примерно 105° С. Очистка РВП от отложений производилась ежесменной обдувкой пере­ гретым водяным паром с параметрами 30—40 бар 420° С.

В результате испытаний установлено, что в «горячей» части РВП покрытия ВН-60 и ВН-61 не имели никаких изменений, покрытие ФГ-9 находилось в несколько измененном состоянии, а эмаль АЛ-70 отслаи­ валась от металла. В «холодной» части РВП образцы, покрытые ВН-60 и эмалями № 9 и АЛ-70, под воздействием серной кислоты имели при-

101

знаки разрушения. Все это не позволило рекомендовать для защиты от сернокислотной коррозии ни одно из испытанных покрытий.

Испытываемые неметаллические материалы являются кремнийорганическими полимерами. Они состоят из молекул, сочетающих в себе структуру неорганических и органических молекул и содержащих силоксанный скелет, представляющий собой цепь чередующихся ато­ мов кремния и кислорода, при этом другие связи кремния компенси­ руются органическими группами атомов (Андрианов, Петрушко, 1959). В отличие от органических полимеров, которые имеют в основе атомы углерода, легко соединяющиеся с кислородом среды, особенно при повышенных температурах (чем и объясняется их быстрое старение), наличие кремния и кремнийорганических полимеров и связанного с ни­ ми кислорода определяет более термостойкую их структуру. Чем мень­ ше в полимерах органических связей, тем выше термическая устой­ чивость. В то же время отсутствие органических связей делает поли­ меры хрупкими. В качестве предельного варианта может быть взят кварц, у которого каждый атом кремния связан только с атомами кислорода.

Наилучшие результаты достигнуты со стеклотекстолитом марок KACT-B, C ГЭФ и СК-9-Ф. Хотя внешний вид этих образцов также из­ менился, но они сохранили прочность, эластичность и даже блестя­ щую «лаковую», хотя и несколько потемневшую, поверхность. Только в самых низкотемпературных зонах, где одновременно имело место активное воздействие серной кислоты и паровой струи, наблюдались незначительные следы разрушения в виде потери блеска и подтеков. Таким образом, эти три марки стеклотекстолита, особенно СТЭФ

иKACT-B, зарекомендовали себя с положительной стороны.

Вкачестве защитных материалов следует отметить стекло, ситаллы и пропитанный графит, обладающий почти такой же, как у стали, теплопроводностью, теплостойкостью до 300—400o C и коррозионной стойкостью в растворе серной кислоты с концентрацией 70% (Смирнов, Вовшина, 1959).

Для изготовления трубчатых и регенеративных воздухоподогрева­ телей мазутных котлов используется стекло (в СССР Горелов, 1965; Гаврилов, Мійданик, 1973; за рубежом Upmalis, 1968; Bowen, 1968). Длительная (около 10 лет) эксплуатация стеклянных поверхностей нагрева на электростанциях СССР, Англии, Франции и ФРГ свиде­ тельствует о том, что из лучших сортов боросиликатного стекла можно получить трубчатые воздухоподогреватели с относительно малым боем (годовые потерн составляют около 5% от общего числа труб). Стоимость таких воздухоподогревателей (при равных поверхностях нагрева) оказывается на 50—75% выше, чем со стальными трубами.

Для глубокого охлаждения дымовых газов, безусловно, потребуется большая поверхность стеклянных труб, чем стальных, поскольку при прочих равных условиях теплопроводность у стекла существенно ниже, чем у стали. Поэтому фактическое различие в стоимости воздухо­ подогревателей со стеклянными и стальными трубами будет еще боль­

102

ше. В последние годы положительный опыт разработки и применения воздухоподогревателей из стеклянных труб накоплен в ВТИ.

Для защиты от коррозии используются и кислотостойкие лаковые покрытия. Применение их на уфимских электростанциях в 50-х годах оказалось неудачным (Верховский, Красноселов, Машилов, Цируль­ ников, 1970).

Зарубежные эксперименты с теплоустойчивыми лаками типа форм­ альдегида и винихлорида также не дали положительных резуль­ татов. Вместе с тем известно, например, что после 8760 час. эксплуата­ ции у образца, покрытого «сейкэфенс 14Е», в потоке газов со средней температурой 135o C признаков коррозии не обнаружено (Масленни­ ков, 1958).

Положительный опыт по применению кислотостойких эмалей для защиты от коррозии низкотемпературных поверхностей нагрева накоп­ лен и за рубежом. По данным J. Piper, Н. Vliet (1958), Греймса и Хаффката (1962), нанесение на поверхность металла стекловидных и фар­ форовых эмалей повышает в 5—8 раз срок службы набивки РВП пыле­ угольных котлов по сравнению со сроком службы набивки из мало­ углеродистой стали. Теплостойкость одной из эмалей витраллой дости­ гает 300o С; благодаря положительным результатам выпускаются РВП

сэмалированной поверхностью нагрева. •

Вто же время фирмы, применяющие другие средства защиты РВП

от низкотемпературной коррозии (керамические блоки),указывают на ряд недостатков, будто бы присущих эмалированным поверхностям нагрева. Например, Е. Watzke (1966) утверждает, что из-за различных коэффициентов термического расширения эмали и металла под влия­ нием многочисленных температурных перемен в период длительной эксплуатации РВП возникают напряжения, приводящие к поврежде­ нию эмалевого покрытия. Однако известные экспериментальные данные этого не подтверждают. Именно этим, в частности, можно объяснить широкое использование эмалирования как способа защиты От Серно­ кислотной кор розии низкотемпературных поверхностей нагрева в США, ФРГ, ПНР и других странах.

Непосредственное использование положительного зарубежного опы­ та весьма затруднено, так как в большинстве случаев не были известны ни состав покрытия, ни технология его нанесения. Отечественные анти­ коррозионные материалы и покрытия, как правило, разработаны для конкретных условий, резко отличающихся от тех, которые имеются в котлах, !работающих на высокосернистых мазутах.

Представляет интерес комплекс исследований по выявлению корро­ зионной стойкости различных материалов H покрытий при разных кон­ центрациях и температурах, выбору наиболее стойких из них для из­ готовления и опытной проверки в промышленных условиях, разработ­ ке технологии нанесения кислотостойких покрытий на металлические низкотемпературные поверхности, промышленному внедрению кбррозионностойких поверхностей нагрева.

ГОЗ

СТОЙКОСТЬ В СЕРНОЙ КИСЛОТЕ ПОКРЫТИЙ И МАТЕРИАЛОВ

Рассмотренные в главе 1 факторы могут играть самую различную роль в интенсификации сернокислотной коррозии в зависимости от того, какова коррозионная стойкость материала в агрессивной среде.

Поданным Е. С. Hnge, Е. С. Piotter (1955), максимальная сопро­ тивляемость коррозии в кипящей серной кислоте наблюдается у мало­ углеродистой легированной стали кортен— примерно на 30% выше, чем у углеродистой стали.

При концентрациях серной кислоты 35—40% и более сопротивляе­ мость коррозии этих сталей примерно одинакова. Изменение состава стали приводит к сдвигу максимума коррозии от 35—40% у углеро­ дистой стали к 20—25% у стали кортен. Опыты J. F. Barkley (1953)

показали, что высокая сопротивляемость сернокислотной коррозии в условиях РВП отмечена у высоколегированных сплавов: хастэлой В и карпентен 20.

Подробные сведения о коррозионной стойкости различных отече­

Зарубежный опыт свидетельствует о том, что срок службы сталей кортен и карпентен 20, выгодно отличающихся по уровню коррозион­ ной стойкости от других марок сталей, также весьма ограничен, а высо­ колегированные сплавы очень дороги, дефицитны и вряд ли смогут найти широкое применение в качестве материала для изготовления низкотемпературных поверхностей нагрева (Barkley, 1953).

В соответствии с рассмотренными принципами в качестве объектов исследования были выбраны следующие: гофрированные стальные образцы из «горячей» набивки, гофрированные стальные образцы из «холодной» набивки, образцы из кровельного железа, из которого изготовлена часть эмалированной набивки, плоские образцы из листо­ вой углеродистой стали, идущей на изготовление уплотнительных полос и других конструкционных элементов РВП, плоские образны из листовой углеродистой стали, идущие на изготовление газоходов.

Исследовались следующие коррозионно-стойкие покрытия: одно­ слойное грунтовой эмалью, двухслойное грунтовой эмалью и зеленой посудной эмалью, двухслойное грунтовой эмалью и белой титановой эмалью, двухслойное грунтовой эмалью и кислотостойкой эмалью А-32, трехслойное грунтовой эмалью и двумя слоями кислотостой­ кой эмали А-32, двухслойное грунтовой эмалью и кислотостойкой эмалью А-168. Эти покрытия были нанесены на заводе «Металлист», который изготовляет эмалированную набивку РВП для электростан­ ций ряда энергосистем.

Исследовались и эмалевые покрытия завода «Рубин», который изго­ тавливает эмалированную набивку для оборудования отечественных и зарубежных электростанций. Образцы покрывались грунтовой и кислостойкими эмалями А-32, 105-Т, Аз-3 и 143.

iW

Изучено поведение в серной кислоте многослойных органических покрытий на основе фурановых смол и бакелитового лака с вводом раз­ личных компонентов (алюминиевая пудра, корунд, андезитовая или диабазовая мука) при различных режимах термообработки. Исследова­ ны также некоторые современные материалы, характеризующиеся в дру­ гих условиях повышенной коррозионной стойкостью: стеклопластик АГ-4В (ГОСТ 100872-62), органическое стекло, нержавеющая стальаустенитного класса 1 Х18Н9Т.

Скорость коррозии оценивалась так же, как и в опытах с ингиби­ торами (см. главу III).

При разработке и выборе методов исследования учитывались извест­ ные методики (Варгин, 1962; Джекин, Андерсон и Томпсон, 1957;. Kear, 1959, и др.).

В опытах по изучению взаимодействия различных металлов и по­ крытий с серной кислотой охвачен весь диапазон изменений температур стенки хвостовых поверхностей нагрева (40—140° С).

Изучалось влияние серной кислоты концентраций от 5 до 95% через

ностью до окончания опыта, то учитывалось время, за которое он разру­ шался. Металлические образцы промывались в слабом растворе (3%) соляной кислоты и дистиллированной воде и высушивались. Эмали­ рованные образцы осматривались, их внешний вид фиксировался.

Сравнивались два метода исследований.

1. В термостойкие стаканы объемом 250 мл заливали 190 мл раствора серной кислоты. Стаканы прочно устанавливали на песчаной бане, опускали в них термометры и начинали постепенный разогрев кислоты до заданной температуры. Испытуемые образцы помещали в разогретую кислоту на время опыта.

2. В коническую колбу, снабженную обратным холодильником с проточной водой, заливали растворы серной кислоты, опускали в нее термометр и на песчаной бане разогревали до температуры опыта. Об­ разцы подвешивали на платиновой проволоке и погружали в кислоту на время опыта.

Выбор метода исследования определялся изменением концентрации серной кислоты по сравнению с первоначальной.

При опробовании первого метода оказалось, что изменение концент­ рации составило 2—2,5% за счет того, что выпаривание воды из кис­ лоты представляет собой большую величину, чем расход кислоты на взаимодействие с металлом При проведении опытов по второму методу концентрация уменьшилась на 2—2,5%, так как испарившаяся вода конденсируется в холодильнике и стекает обратно в колбу, а кислота расходуется на взаимодействие с металлом (реакцию коррозии). Та­ ким образом, абсолютное значение изменения концентрации серной кислоты при обоих методах одинаково и сравнительно мало, а так как первый метод удобнее, то он и был применен при исследованиях.

IOS

По нескольким образцам изучалось совместное влияние серной кис­ лоты и сернистого ангидрида, которые в реальных условиях, как правило, одновременно взаимодействуют с металлической набивкой РВП.

В термостойкие стаканы заливали растворы серной кислоты кон­ центрацией 25 или 40%, нагревали до заданной температуры, опуска-

Рис. 42. Скорость коррозии металлов в растворах серной кислоты при температуре

80o C (а) и 100o C (б):

:1— 08 КП, гофрированный «интенсифицированный» профиль; 2 — кровельное железо, гофрирован­ ный профиль «холодной» набивки; 3 — ст. 3, гофрированный профиль «холодной» набивки; √- ст. 3

(сорт И), прямой профиль; 5 — ст. 3 (сорт I), прямой профиль, 6 — IXI8H9T, прямой профиль.

ли в них образцы и подводили в стаканы ток сернистого ангидрида, который получали разложением сульфита натрия концентрированной серной кислотой. Выделяющийся сернистый ангидрид вводили в раст­ вор постоянной струей.

Концентрацию сернистого ангидрида в растворе определяли через каждые 0,5 час., для чего в колбочки с 10 мл децинормального раство- t ра йода помещали 2 мл анализируемого раствора. Избыток йода от- ' тигровывали децинормальным раствором тиосульфата натрия. В ка­

‘ 106

честве контрольной пробы оттитровывали такое же количество йода тиосульфатом натрия. Конец титрования фиксировали в присутствии 1% свежеприготовленного раствора крахмала. Опыты проводили при температурах 80 и IOO0 С, сернистый ангидрид подавали в течение

1,5—4 час.

Рис. 43. Зависимость скорости коррозии «холодной» на­

бивки от температуры и концентрации H2SO4: 1 —100» Ci 2 -80» С; 3 —60» Ci 4 —40» С.

Результаты определения скорости коррозии различных сталей пока­ заны на рис. 42—47. Из рассмотрения данных рис. 42 следует, что при неизменном профиле металлических образцов их коррозионная стой­ кость возрастает с уменьшением содержания углерода. Переход к про­ филю с большим количеством гофр и закруглений малого радиуса, в процессе изготовления которых могли образоваться микротрещины и прочие дополнительные очаги локальных разрушений, сопровождает­ ся ростом скорости коррозии, несмотря на снижение содержания угле­ рода.

107

Максимум коррозии резко увеличивается с повышением температу­ ры кислоты (см. рис. 42—45). Особенно резко возрастает скорость кор­ розии в области температур выше 80° C (при всех концентрациях кис­ лоты).

C повышением температуры происходит не только возрастание максимума коррозии, но и сдвиг его в зону более низких концентраций

(см. рис. 46). Это следует учитывать при разработке рекомендаций по эксплуатации низкотемпературных поверхностей, так как изменение уровня предварительного подогрева воздуха может привести к измене­ нию концентрации кислоты в пленке, а это повлияет на содержание продуктов коррозии в отложениях и на агрессивность промывочных вод.

Сопоставление результатов определения скорости коррозии новых образцов и образцов, выполненных из этого же материала, но нахо­ дившихся длительное время в РВП при работе котлоагрегатов на ма­ зуте и смеси его с газом, свидетельствует о том, что новые образцы име­ ют примерно в 1,5 раза более высокую скорость коррозии (см. рис. 47). По-видимому, это связано с тем, что в процессе «работы» образцов в агрессивной среде на их поверхности образуется защитная окисная

108

пленка, тормозящая взаимодействие металла с новыми порциями кислоты. Эти материалы качественно согласуются с известными данны­ ми о снижении скорости коррозии металла при увеличении длитель­ ности его испытаний (гл. I).

Результаты определения скорости коррозии образцов с различными по­ крытиями представлены на рис. 48— 50. Эти данные следует сравнить с ра­ нее рассмотренными результатами определения коррозионной стойкости металлических образцов.

Среди эмалированных образцов, изготовленных на заводе «Металлист», наибольшей коррозионной стойкостью обладают покрытые эмалями А-32 и А-168 (см. рис. 48). Эти покрытия поз­ воляют снизить коррозию в 10—20 раз

зателям образцов, покрытых посудными эмалями. Следовательно, вопросы качественного нанесения эмали и сохранения ее в процессе транспортировки, сборки и установки в РВП имеют большое значе­ ние. В опытах с образцами, покрытыми эмалями А-32,

длительности полного раз­ рушения эмалированного образца при концентрации серной кислоты 25% и температуре IOO0 показал, что период полного разрушения равен примерно 20 час. Сравнивая этот результат с длительностью

109