книги из ГПНТБ / Цирульников, Л. М. Защита газомазутных котлов от сернокислотной коррозии [монография]

вать коррозию, то, естественно, весь полученный эффект по снижению скорости коррозии следует отнести только за счет магнезита.

В этих опытах зафиксировано постоянство сопротивления газо­ вого тракта при вводе магнезита и заметный рост его, когда магне­ зит не вводился. На рис. 15 представлены данные, полученные при относительной нагрузке 0,87 и коэффициенте избытка воздуха 1,07.

При вводе магнезита на низкотемпературной ступени воздухоподо­ гревателя образовывались двухслойные отложения (внутренний слой— белого цвета, наружный — черного) общей толщиной около 0,5 мм.

%

Отложения легко удалялись механическим путем, в том числе и дро­ беструйной очисткой.

Сравнение состояния низкотемпературных поверхностей нагрева котла в период без подачи магнезита и очистки дробью и в период с подачей 0,3—0,4% магнезита и ежедневной работой дробеочистки показывает, что магнезит изменяет структуру отложений и облегчает удаление их при работе дробеструйной установки. Это позволяет дли­ тельно эксплуатировать котел без заметного увеличения сопротивле­ ния газового тракта. Соответственно меняется и химический состав отложений. Ввод магнезита примерно в 1,5 раза снижает содержание продуктов коррозии в отложениях и одновременно в 30 раз повышает содержание окиси магния и почти вдвое — окиси кальция.

Таким образом, все представленные материалы согласуются между собой и показывают эффективность присадки в дымовые газы магне­ зита как средства борьбы с сернокислотной коррозией низкотемпера­

30

турных поверхностей нагрева котлов, сжигающих высокосернистые мазуты.

C приведенными данными согласуются и результаты интересного эксперимента (Верховский, Красноселов, Машилов, Цирульников, 1970) на уже упомянутом опытно-промышленном котле НЗЛ, где был установлен водоохлаждаемый змеевик с 16 опытными коррозион­ ными образцами, предварительно опыленными каустическим магне­ зитом. Эти результаты рассматриваются в сопоставлении с данными,, полученными в тех же условиях с помощью коррозионных образцов без опыления магнезитом.

Змеевики омывались поперечно потоком дымовых газов с темпе­ ратурой 300—350° C и скоростью около 5 м/сек. Охлаждение змееви-

без присадки и дробеочистки, a = 1,07» Д!ДНом = 0,87.

ков производилось питательной деаэрированной водой со средней температурой 98° С. От установки змеевика в газоход до включения ко­ тел проработал около 2600 час. на бессернистом природном газе и око­ ло 900 час. на высокосернистом мазуте. Кроме того, 2400 час. котел находился в простое. До начала первой серии коррозионных испытаний в указанные 900 час. работы котла на мазуте вводился каустический магнезит. Подача осуществлялась в топку по 2 трубам диаметром 50 мм. с ориентировочным удельным расходом магнезита 0,3%, при этом кон­ вективные поверхности нагрева дробью не обрабатывались. Длитель­ ность первой серии опытов на мазуте с предварительным опылением, поверхности опытного змеевика магнезитом составила 1072 час. Змеевик был демонтирован через 44 час. после останова котла.

Вту же зону был установлен аналогичный опытный коррозионный, змеевик, проработавший 765 час. без предварительного опыления маг­ незитом и демонтированный через 68 час. после останова котла.

Впериод обеих серий опытов сжигался высокосернистый мазут марок 40 и 100. Он отличался очень низкой зольностью, в пределах 0,040—0,097%, что ниже допускаемого ГОСТом в 3,5—1,5 раза. Эле­ ментарный состав изменялся в сравнительно узких пределах. В пер­ вой серии опытов содержание серы было 3,26%, а во второй — 2,87%

Вобеих сериях опытов режим работы котла поддерживался, как

Зі

правило, на одном и том же уровне, отклонения от которого носили кратковременный характер. В период этих отклонений для сохране­ ния постоянного уровня температуры стенки опытного змеевика про­ водилась регулировка расхода проходящей через нее воды. Средние значения температур на входе в змеевик составляли 91 и на выходе 1470 C (в первой серии), 96 и 145o C (во второй).

Проведенные опыты отличались высокими избытками воздуха, соот­ ветствовавшими содержанию избыточного кислорода в продуктах

1 — опыты с предварительным опылением каустическим магнезитом; 2 — опыты без присадки.

шой концентрацией серного ангидрида (0,003—0,007 %). Несмотря на это, в обеих сериях опытов зафиксирована сравнительно низкая скорость сернокислотной коррозии (рис. 16).

Сопоставление данных о величине коррозии свидетельствует о том, что при прочих близких (почти равных) условиях предварительная обработка поверхности образцов магнезитом вызвала снижение ско­ рости коррозии в среднем на 0,15 г/м2 час. Это снижение может быть связано как с адсорбцией и нейтрализацией магнезитом части сконден­ сированной серной кислоты, так и с сопротивлением слоя магнезита доступу кислоты к металлу.

Наибольшее количество отложений образовывалось на средних образцах коррозионного змеевика, а наименьшее — на крайних. Это связано с тем, что присосанный холодный воздух разбавлял образо­ вавшийся серный ангидрид, причем в большей степени это ощущалось

32

рого. Отложения состоят в основном из растворимых в воде сульфа­ тов железа. Существенной разницы в составе отложений, отобранных после опытов первой и второй серий, не отмечено. Это согласуется с данными о скорости коррозии в обеих сериях, максимальные значе­ ния которых отличаются на 27%.

Несмотря на то, что во всех проведенных опытах подача магнезита была значительно меньше, чем это требуется для полной нейтрализации аэрозолей серной кислоты на поверхностях нагрева и для нейтрализа­ ции серного ангидрида в потоке дымовых газов, снижение коррозии при вводе присадки отмечено систематически. Следовательно, магне­ зит реагирует с наиболее коррозионно активными продуктами горе­ ния. Это согласуется с данными фирмы «Комбашин инженеринг»

(Plumley et all., 1968).

Приведенные данные свидетельствуют и о том, что увеличение по­ верхности соприкосновения частиц магнезита с коррозионной средой позволяет ослабить коррозию. К этому выводу пришел и К. Виккерт (1964), предлагая для защиты от сернокислотной коррозии низко­ температурных металлических поверхностей і агрева вводить в дымо­ вые газы окислы магния, кальция, кремния в более тонкоизмельченном состоянии с удельной поверхностью 30—100 м21г. *.

Еще большего эффекта следует ожидать при дальнейшем увеличе­ нии удельной поверхности присадки. Это может быть достигнуто при использовании растворов или суспензий, содержащих соединения маг­ ния или некоторых других элементов.

ЭФФЕКТИВНОСТЬ ПРИСАДКИ ВОДНОГО РАСТВОРА ХЛОРИСТОГО МАГНИЯ

Для получения высокодисперсной присадки предложено использо­ вать водные растворы нетермостабильных соединений таких элемен­ тов, как кремний, магний, хром и железо. При вводе этих соединений в соотношении 0,3—10 молей растворенных веществ на 1 моль щелоч­ ных металлов, содержащихся в золе мазута, несущая фаза раствора (вода) при контакте с дымовыми газами испаряется и появляются мел­ кие твердые частицы. По размерам твердые частицы будут тем меньше капель мазута, чем меньше концентрация твердого вещества в водном растворе. При максимальном диаметре капель до 1 мм размеры твер­ дых частиц не превышают 100 мк, причем большинство частиц имеет эквивалентный диаметр около 1 мк, а активная их поверхность 6 м2/г.

Наиболее предпочтительны те водные растворы галогенидов, ко­ торые являются отходами или дешевыми побочными продуктами хими­ ческих производств. Например, на титано-магниевых комбинатах отходом является хлористый магний, а на некоторых химических комбинатах — 47 %-ный кристаллический бишофит магния.

Между хлористым магнием, водяными парами и аэрозолями сер­ ной кислоты протекают реакции с образованием сернокислого магния

и хлористого водорода. Твердый сернокислый магний частично выно­ сится дымовыми газами, а частично осаждается на поверхностях нагре­ ва, образуя защитную пленку.

Хлористый водород до температуры 300° C остается в молекулярном состоянии. При более низких температурах он образует с водой азео­ тропную смесь, состоящую по весу из 20,22% хлористого водорода и 79,78% водяных паров и имеющую при атмосферном давлении темпе­ ратуру кипения 108,6° С. Следовательно, пары хлористого водорода относительно мало влияют на точку росы дымовых газов и на корро­ зию. Вводимое с присадкой хлористого магния количество хлор-иона не превышает, как правило, 50% содержания хлоридов в мазуте. Именно поэтому в отложениях хлор-ион обычно не обнаруживается, а содержание хлора в дымовых газах не превышает 1 10~4% (по объему).

Согласно данным К. Е. Зегера (1970), указанные присадки являют­ ся многофункциональными и позволяют, во-первых, снизить серно­ кислотную коррозию и загрязнение низкотемпературных поверхностей нагрева, во-вторых, ослабить коррозию и загрязнение высокотемпе­ ратурных поверхностей нагрева, в-третьих, оказать влияние на тепло­ обмен в топке и конвективных поверхностях нагрева за счет изменения степени черноты отложений. Рассмотрим только влияние присадки на сернокислотную коррозию низкотемпературных поверхностей нагрева.

Исследование эффективности водного раствора присадки хлористо­ го магния проводилось на опытно-промышленной установке при кот­ лоагрегате Б КЗ—320—140 ГМ (89 кг/сек, 137 бар, 570° С). Топка со средним тепловым напряжением объема 267 квтім3 выполнена с пе­ режимом, расположенным на V3 высоты от пода и разделяющим ее на камеру горения с расчетным тепловым напряжением 920 квтім3 и ка­ меру охлаждения (рис. 17). На стенах встречно установлены 10 прямо­ точных горелок СКВ ВТИ единичной производительностью 0,64 кгісек. Встречное расположение горелок практически исключает возможность контакта факела с поверхностью экранов котла. Распыливание мазута осуществлялось центробежными механическими форсунками кон­ струкции ЦКТИ.

На котле имеются два вращающихся регенеративных воздухоподо­ гревателя с общей поверхностью нагрева 21890 ж2, оборудованные устройствами для промывки технической и продувочной водой. РВП подогревают воздух с —30 до 230° С.

Перед вводом в топливо присадка растворялась в воде с выделени­ ем значительного количества тепла, благодаря чему раствор разогре­ вался и частично происходил гидролиз хлористого магния. Образую­ щийся хлористый водород выделялся и частично растворялся в воде, что может приводить к повышению концентрации кислоты в растворе и развитию коррозии. Во избежание этого целесообразно применять для приготовления концентрированного (10-÷-20 %) раствора хлори­ стого магния щелочную воду (pH = 9,5 — 10).

Для приготовления и ввода в мазут присадки была сооружена специальная установка, состоявшая из двух емкостей объемом по 5,5 м3

94

для загрузки и хранения присадки, узла растворения твердых ком­ понентов, состоящего из ванны с брызгальным устройством и цирку­ ляционного насоса, 2 плунжерных насосов НД-60 для дозировки при­ садки и смесителя пленочного типа, перемешивающего ее с мазутом.

Отбор проб мазута производился из двух точек мазутопровода — до и после ввода присадки. Отобранные пробы усреднялись и ана-

Рис. 17. Схема котлоагрегата БКЗ—320—140 ГМ.

лизировались. Из анализа следует, что во время опытов сжигался мазут марок 40 и 100 с серосодержанием 2,5-3,6%, зольностью 0,027—0,09% и влажностью 0,24—2,1%, причем ввод присадки почти не оказывал заметного влияния на физико-химические свойства ма­ зута. Влияние присадки выразилось лишь в повышении зольности

ивлажности топлива и изменении состава его золы. Ввод присадки

вмазут привел к увеличению содержания магния в 5—20 раз (в соот­ ветствии с дозировкой присадки).

Проведено 4 серии опытов. Во время первой и второй серий сжигал­ ся мазут без присадки, а в третьей и четвертой с присадкой, которая вводилась в количестве 0,06 и 0,035% соответственно.

Для оценки влияния присадки на сернокислотную коррозию «хо­ лодного» слоя РВП устанавливались образцы из стандартной набив­ ки, температуры которых менялись от 85 до 123° С.

В период первых двух контрольных серий опытов относительная на­ грузка котла колебалась^в пределах 0,56—0,97, а коэффициент избыт­ ка воздуха составлял 1,10. Весь период котел работал либо на мазуте, либо на смеси его с газом, доля которого не пре­

вышала 30 %.

В первой серии водных промывок

В период между промывками отмечена такая же интенсивность загряз­ нения набивки РВП, что и в первой серии опытов. Промывки отра­ зились на скорости сернокислотной коррозии опытных образцов. Из рис. 18 видно, что за счет двух промывок максимальное значение ско­ рости коррозии повысилось до 1,45 г/м2 час, а средняя скорость коррозии по «холодному» слою РВП соответствует 0,69 г/м2 час. Это значит, что каждая промывка РВП вызывает повышение максималь­ ной скорости коррозии на 0,32 г!м2 час, или на 40% максимума кор­ розии в режиме без водных промывок, а средней скорости коррозии по «холодному» слою РВП — на 0,12 г/м2 час (или на 25% средней коррозии в режиме без промывок). Необходимо отметить, что в зоне температур стенки более 120o C промывки не оказывают заметного влияния на коррозию. Полученные данные о коррозии принимались за эталон при оценке эффективности присадки.

36

В третьей серии опытов в мазут вводился 10—20%-ный раствор хлористого магния с дозировкой, колебавшейся от 0,03 до 0,088% и составлявшей в среднем около 0,06%. Относительная нагрузка составляла 0,62—0,97, коэффициент избытка воздуха колебался oɪ

обдувка струей перегретого пара (16 бар, 300o С).

Впроцессе паровой обдувки наблюдалась заметная счистка РВП от отложений. Это связано с тем, что, несмотря на повышение золь­ ности топлива за счет ввода присадки, вызвавшей увеличение коли­ чества отложений, структура их оказалась более рыхлой, а сцепление

сметаллом значительно меньшее, чем без присадки. Изменение струк­ туры связано главным образом с увеличением содержания соедине­ ний магния — примерно в 10 раз. В этих опытах была замерена ско­ рость коррозии набивки РВП, промывавшегося^ раза смесью техни­ ческой воды и воды непрерывной продувки котлов.

Врезультате установлено, что максимум скорости коррозии — 0,78 г!м2 час отмечен при температуре стенки 89° С, а в среднем по «холодному» слою — 0,5 г/лг2 час.

Сопоставление этих материалов с данными второй серии опытов без присадки, когда применены две промывки РВП, показывает, что за счет ввода присадки в количестве 0,06% расхода мазута удается ослабить сернокислотную коррозию «холодного» слоя РВП примерно на 30% и снизить максимум скорости коррозии на 0,58 г/л2 час (почти на 40%).

Четвертая серия опытов проведена без очистки РВП, вводился 5—8%-ный раствор присадки хлористого магния с дозировкой от 0,028 до 0,056% (в среднем 0,035 %) расхода мазута. Все показатели режима работы котла оставались примерно такими же, как и в первых трех сериях опытов. Замеренная скорость коррозии оказалась на доста­ точно низком уровне: при температуре стенки 95° она составила 0,37 г/Mi час, а ее среднее значение — 0,11 г/м2 час.

Сравнение этих данных с результатами первой серии опытов пока­ зывает, что ввод присадки хлористого магния в количестве 0,035% расхода мазута позволяет снизить среднюю коррозию «холодного» слоя

коррозии вполне допустимо для эксплуатации мазутных котлов и позволяет продлить срок службы набивки «холодного» слоя РВП с 1 до 2 лет. Для реализации этого эффекта необходимо внедрить паро­ вую обдувку РВП, практически не интенсифицирующую коррозию и позволяющую в то же время поддерживать поверхность РВП в «чистом» состоянии, что обеспечит длительную эксплуатацию котла на мазуте без ограничения нагрузки, повышения сопротивления набивки и тем­ пературы уходящих газов при умеренной скорости коррозии металла.

Сравнение данных первой и четвертой, второй и третьей серий по­ казывает, что ввод присадки хлористого магния снижает максимум

37

скорости коррозии примерно на 0,5 г/м2 час (на 0,43 без очистки РВП и на 0,58 при применении водных промывок).

Полученные данные о влиянии присадки хлористого магния на скорость коррозии согласуются с результатами измерения в отдельных опыта.х каждой серии содержания серного ангидрида в дымовых га­ зах (рис. 19). Ввод присадки в количестве 0,026—0,03% позволяет при коэффициенте избытка воздуха 1,10 снизить концентрацию сер­ ного ангидрида до такого уровня, который соответствует коэффициенту

перед котлом, оборудованным спе­ циальной установкой для приготовления и ввода ее. Равномерность эмульгирования водного раствора присадки в мазуте обеспечивалась с помощью струйного смесителя. При вводе 0,05—0,07% присадки (пе­ риодически до 0,1 % )отложения имели рыхлый характер на всех поверх­ ностях нагрева, в частности, на листах набивки РВП, в связи с чем уда­ валось их сдувать струей перегретого пара (13 бар, 230° С). В резуль- • тате ежесуточных обдувок по 0,3 час. удалось в течение 1750 час. сох­ ранить сопротивление РВП без изменения. В отложениях на РВП соот­ ношение между ванадием и магнием составляло 0,7—0,9, что связано с выносом этих компонентов из высокотемпературной зоны котла, где рыхлые отложения имеют пониженную механическую прочность.

Повышенное содержание магния в летучей золе обусловливает ее основный характер, благодаря которому она значительно нейтрализу­ ет серную кислоту, конденсирующуюся на набивке РВП. Увеличение толщины рыхлого слоя на набивке РВП приводит к некоторому росту его наружной температуры, что должно уменьшить количество кон­ денсирующейся на нем кислоты.

38

В области низких температур стенки (55—90° С) скорости серно­ кислотной коррозии образцов опытного водоохлаждаемого змеевик« при работе с присадкой и без нее одинаковы. При температурах стенки 90—120° C скорость коррозии не превышает 0,6 г/м2 час, причем максимум располагается в области 100—110°. Значительно (в 2 раза) сглажен пик, характерный для мазута без присадки. При температурах стенки 130o C и более скорость сернокислотной коррозии углероди­ стой стали в обоих случаях одинакова, а стали 1 х 18Н9Т — выше при работе без присадки.

Максимум скорости коррозии у образцов, установленных в набивке РВП, при pɑðore с присадкой и паровой обдувкой составляет около 0,35 г/ж2 час. Водная промывка РВП увеличила скорость коррозии при тех же температурах стенки 104—IlO0C до 0,85—1 г/м2 час, применение однократной водной промывки повысило скорость корро­ зии в 2,5 — -3 раза.

Из сравнения показателей скорости коррозии опытного змеевика, поперечно омываемого дымовыми газами, со скоростью коррозии об­ разцов в РВП, продольно омываемых газами, следует, что уровень коррозии в первом случае примерно в 2 раза ниже. Это согласуется с данными Б. И. Клячко (1963) о влиянии направления газового потока на скорость сернокислотной коррозии.

C учетом положительных результатов по защите от сернокислотной коррозии низкотемпературных поверхностей нагрева обоих котлов, а также полученных убедительных результатов по защите от коррозии высокоіемпературных поверхностей предложено начать ввод этой при­

защиты их поверхностей нагрева от коррозионных разрушений. Каж­ дый корпус имеет два РВП общей поверхностью нагрева 42540 м2, па­ ровая обдувка которых производится неподвижно расположенными трубами со щелевыми соплами.

Технологическая схема установки для приготовления и ввода в ма­ зут присадки хлористого магния, в отличие от рассмотренной опыт­ но-промышленной установки при котле Б КЗ-320-140 ГМ, предназна­ чена для ежечасной подачи 4м3 раствора присадки к двум котлоагрега­ там блоков 300 МВт с суммарным расходом мазута 41,7 кг/сек.

Так как на ГРЭС двухступенчатая схема подачи мазута, ввод при­ садки осуществляется под давлением 11—12 бар — на 3—4 бар боль­ ше, чем давление мазута после подогревателя. Для подачи присадки используются центробежные насосы высокого давления типа ЗМС-10

Обдувка набивки РВП производилась перегретым паром (16—18 бар, 260—300° С) 3 раза в сутки при расходе пара на обдувку 0,2—0,3 кг/сек. Благодаря этому сопротивление РВП оставалось постоянным в течение

39