книги из ГПНТБ / Цирульников, Л. М. Защита газомазутных котлов от сернокислотной коррозии [монография]

зованием сернокислого железа закисного или окисного. Интенсив­ ность взаимодействия кислоты с металлом определяется рядом факто­ ров, среди которых в первую очередь следует отметить температуру стенки и концентрацию на ней кислоты.

Коррозионный процесс можно условно представить как совокуп­ ность ряда последующих элементарных массообменных процессов.

Конденсация паров серной кислоты на внешней поверхности отложений. Пары кислоты, находящейся в потоке дымовых газов, начинают конденсироваться на той части внешней поверхности отложений, которая имеет температуру ниже температуры сернокислотной точки росы. При равенстве этих тем­ ператур конденсация еще не происходит, так как необходимо переох­ лаждение поверхности на величину, зависящую от свойств поверх­ ности. Конденсация начинается при температуре стенки, на 2—80 C меньшей температуры точки росы (Nürnberg, 1965).

Количество сконденсированной кислоты будет изменяться в за­ висимости от температуры поверхности и концентраций серного ангид­ рида и водяных паров, определяющих содержание в дымовых газах паров серной кислоты. Зависимость концентрации кислоты в пленке конденсата от температуры поверхности изучали А. Taylor (1942), Н. Rogener (1964), Н. Nürnberg (1965). Показано, что с повышением температуры стенки концентрация кислоты растет, причем данные ука­ занных авторов мало отличаются между собой. Большему парциаль­ ному давлению водяных паров соответствует меньшая концентрация кислоты.

При температурах выше точки росы водяных паров концентрация их в пленке конденсата будет тем меньше, чем выше разность между температурой стенки и точкой росы водяных паров. Поскольку темпера­ тура отложений близка к температуре стенки, а актуальные значения температуры стенки располагаются в области 60° C и выше, то рабо­ чие концентрации кислоты в пленке колеблются в широких преде­ лах: от 25 ÷ 30 до 80 ÷ 90%. Увеличение концентрации паров сер­ ной кислоты на порядок приводит к росту концентрации кислоты в плен­ ке в среднем на 5 %.

Интенсивность коррозии определяется не только концентрацией кислоты, но и ее количеством. Количество осаждающейся кислоты зави­ сит как от концентрации ее паров в газах, так и от разности между тем­ пературами газов и отложений. Так как кислота начинает осаждаться на поверхности только при температурах ниже точки росы, то при тем­ пературе стенки выше точки росы количество конденсата весьма мало. По мере снижения температуры стенки количество кислоты, отнесенное к единице поверхности, растет. Поскольку парциальные давления водяного пара и кислоты должны находиться в равновесии, [а раз­ личие между ними велико, то будет иметь место существенное разбав­ ление кислоты в пленке, за счет чего возрастает количество конденси­ рующейся кислоты при одновременном снижении ее концентрации. Особенно заметно это при снижении температуры стенки, когда умень­ шается необходимое для равновесия значение парциального давления

IO

кислоты. Это обусловливает рост кривоиосаждения конденсата вплоть до температур примерно ПО—120° С. При более низких температурах скорость отложения кислоты затормаживается из-за следующей при­ чины. При температуре ниже 120o C вблизи поверхности образуется физически устойчивый, малоподвижный, мелкодисперсный туман, со­ стоящий из молекул кислоты и присоединенных к ним молекул воды. Этот туман становится очень сильным при температуре около 100° С. Установлено, что в области от 120o C до точки росы водяных паров'туман практически не осаждается (Taylor, 1942). Можно предположить, что аэрозоли серной кислоты в указанной температурной области поч­ ти не конденсируются на отложениях и эвакуируются с дымовыми га­ зами. В результате при температурах ниже 105—110° C наблюдается снижение количества сконденсированной кислоты. В зоне температур стенки 105—120o C влияние указанных факторов практически уравно­ вешивается. Это определяет появление максимума на кривой конден­ сации серной кислоты.

В изложенной попытке представить протекающий процесс конден­ сации смеси паров серной кислоты и водяного пара не учитывается ряд факторов, в том числе реагирование отдельных компонентов про­ дуктов горения. Но даже при наличии принятых допущений затруд­ нительно четко математически описать данный процесс, о чем свидетел ь- ствует многофакторность поставленной задачи.

Перенос серной кислоты сквозь слой отло­ жений к поверхности металла. Образующийся на корродируемых низкотемпературных поверхностях нагрева слой отло­ жений представляет собой совокупность продуктов коррозии, сажис­ тых и золовых частиц. Формирование таких отложений происходит под влиянием одновременно действующих факторов: температурного, аэродинамического (характер обтекания загрязняемой поверхности потоком дымовых газов, равномерность распределения твердых час­ тиц в объеме газов, поле скоростей газового и воздушного потоков), концентрационного (содержание паров серной кислоты, равномерность распределения весового количества и размеров сажистых и минераль­ ных частиц в потоке дымовых газов) (Цирульников, 1971). Интенсив­ ность воздействия всех этих факторов на процесс формирования отло­ жений определяется такими параметрами, как содержание серы в топ­ ливе, коэффициент избытка воздуха, и рядом других, причем каждый из них может в данной точке поверхности играть роль как доминирую­ щего, так и сопутствующего.

Структура отложений подобна структуре капиллярно-пористых тел, скелет которых является лиофильным веществом, стенки его сор­ бируют газы, пары и жидкости (Лыков, 1954, 1973). Скорость адсорб­ ции раствора серной кислоты отложениями зависит от разности ее кон­ центраций в отложениях и на стенке, а также от кинетического коэф­ фициента массообмена.

Процесс переноса кислоты в отложениях по аналогии с переносом влаги в капиллярно-пористых телах (Лыков, 1973) можно описать с уче­ том градиентов влагосодержания и температуры.

11

Приведенные данные свидетельствуют о том, что протекающая под слоем отложений сернокислотная коррозия металлических поверхнос­ тей нагрева по своему механизму близка к грунтовой электролитиче­ ской коррозии металла (Томашов, 1960). Из теории грунтовой корро­ зии, в частности, следует, что для беспрепятственного протекания кор­ розионного процесса необходимо определенное количество влаги. Вне зависимости от состава грунтов максимальная скорость коррозии, как правило, наблюдается при их влажности, равной 15—20%, большее содержание влаги образует сплошной слой, затрудняющий доступ кор­ розионно-активных веществ к металлу. Учитывая это, предполагаем, что максимальная коррозия низкотемпературных поверхностей на­ грева может иметь место при влажности отложений 15—20%.

Рассмотрение теории вопроса и литературных данных показало, что защиту от сернокислотной коррозии можно вести в двух направле­

низкотемпературных поверхностей нагрева с целью полного предот­ вращения их коррозии.

По этим направлениям шли исследования и разработки, изложен­ ные в следующих главах.

ХАРАКТЕРИСТИКИ СЕРНОКИСЛОТНОЙ КОРРОЗИИ

Температура точки росы дымовых газов

Наиболее распространенный способ изменения температуры точки росы дымовых газов — способ Джонстона, основанный на определе­ нии проводимости диэлектрика, заключенного между двумя электро­ дами, омываемыми потоком продуктов горения. Различные конструк­ тивные модификации приборов, основанных на этом способе, приведены А. К. Внуковым (1966), Н. И. Верховским, Г. К. Красноселовым, Е. В. Машиловым, Л. Μ. Цирульниковым (1970). Он состоит из корпуса, стеклянного охлаждаемого колпачка с платиновыми электродами для измерения проводимости пленки сконденсированной серной кислоты и с платино-платинородиевой термопарой для измерения температуры диэлектрика, роль которого выполняет колпачок, при охлаждении на нем образуется пленка кислоты. Стеклянный колпачок охлаждается обычно струей углекислого газа. Проводимость и температура кол­ пачка фиксируются регистрирующим потенциометром. Температура колпачка, соответствующая отклонению проводимости от перво­ начального значения за счет конденсации аэрозолей серной кислоты, отождествляется в данном методе измерений с температурой точки росы.

Использование этого прибора при многочисленных исследованиях показало, что полученные значения температуры точки росы в боль­ шинстве случаев не находятся в соответствии со скоростью сернокис­ лотной коррозии (Гвоздецкий, Горбаненко, Красноселов, Мартынов,

12

tfyfaac

Рис. 2. Зависимость скорости коррозии (а), приращения силы тока в колпачке (6) и скорости изменения силы тока (в) от тем­ пературы стенки на котле ТП-41 (230 т/час, 98 бар, 510° С) в период коррозионных испытаний при коэффициенте избытка воздуха 1,04. Температура точки росы:

1 — 70° С; 2 — 50° С; 3 — 178° С; 4 — 137’ С.

IS

Цирульников, 1964; Красноселов, Цирульников, Карпов, Максютова, 1967; Верховский, Красноселов, Машилов, Цирульников, 1970). Это обусловлено рядом методических особенностей, в частности, появ­ ление на колпачке не только пленки серной кислоты, но и сажистых частиц или каких-либо солей приводило к изменению первоначального значения проводимости.

В некоторых зарубежных работах (Niepenberg, 1963, 1970) приво­ дятся данные о силе тока в колпачке и скорости образования пленки как о характеристиках коррозионных процессов. К сожалению, в этих работах отсутствуют материалы, по которым можно было бы судить о связи этих характеристик с полученными в этих же условиях непо­ средственными измерениями скорости сернокислотной коррозии.

Для изучения возможности получить однозначное соответствие между скоростью коррозии и косвенными показателями коррозионной активности дымовых газов данные нескольких коррозионных иссле­ дований были обработаны по следующей методике. Полученные при измерениях точки росы мгновенные значения установившихся вели­ чин силы тока, приращения силы тока и отношения приращения силы тока к приращению температуры стенки откладывались на осях орди­ нат, а соответствующие значения температур стенки колпачка — на осях абсцисс (рис. 2). Сопоставление полученных кривых с темпера­ турной зависимостью скорости коррозии, установленной при тех же исследованиях, показывает, что периодические замеры, не охваты­ вающие 'всей продолжительности коррозионных исследований, не позволяют получить однозначного соответствия между скоростью коррозии и любой из величин, указанных на рис. 2.

Следовательно, измеренные значения температуры точки росы не позволяют однозначно контролировать интенсивность коррозионного процесса.

Содержание серного ангидрида

Малые количества серного ангидрида (тысячные доли процента) в весьма сложной системе продуктов горения, высокая реакционная способность предопределили трудности его улавливания и измерения. Уже разработаны многие способы определения количества серного ангидрида в продуктах горения высокосернистых топлив (Степанов и Пучков, 1961, Попов и Грушецкая, 1966; Солун, 1968; Верховский, Красноселов, Машилов, Цирульников, 1970). В частности, интересен турбидиметрический метод, описанный С. С. Солун (1968) и использо­ ванный в ряде исследований (Красноселов, Цирульников, Карпов, Максютова, 1967; Цирульников, Вязовой, Красноселов, Фомина, Бузанов, 1967; Верховский, Красноселов, Машилов, Цирульников, 1970). Этот метод реализуется с помощью установки, представленной на рис. 3. Отбираемая проба продуктов горения очищается от сажи и серного ангидрида, поступает к поглотительным сосудам со стеклян­

■Г4

бария образуется сульфат бария, светопоглощение которого сравни­ вается со светопоглощением стандартных растворов. Этот метод позволяет определить серный ангидрид с погрешностью 0,0003 % об.

Проведенные таким способом измерения серного ангидрида в боль­ шинстве исследований не могли дать четкого представления о ско-

газов для определения содержания SO3:

рости коррозии (Верховский, Красноселов, Машилов, Цирульников, 1970). Это объясняется рассмотренным выше механизмом сернокислот­ ной коррозии, где определяющая роль принадлежит той незначитель­

Непосредственные характеристики коррозии

Непосредственным показателем коррозионного процесса обычно служит толщина слоя металла, прокорродированного за определенное время. Эта величина, отнесенная к условному времени работы обору­ дования в году, имеет размерность (мм/год). Она может быть пере­ считана на скорость коррозии К, выражаемую через массу прокорро­ дированного металла, отнесенную к поверхности и времени и имею­ щую размерность (г/м2 час).

Наиболее широкое распространение получило определение скоро­ сти коррозии по убыли веса экспериментальных образцов. Установка образцов в газоходах или поверхностях нагрева может соответство­ вать либо продольному, либо поперечному обтеканию образцов про­ дуктами сгорания. Поперечное омывание имеет место при последова­ тельной сборке полых цилиндрических образцов в змеевик, устанав­ ливаемый в газоходе перпендикулярно потоку дымовых газов с тем­ пературой 300—500° С. Внутри образцов протекает очищенная вода

15

о

Рис. 5. Крепление коррозионных образцов к листам набивки РВП.

/ —ι дистанционирующий лист, 2 — волнистый лист, 3 — комплект опытных образцов, 4 —, пакеты с набивкой, 5 — поток дымовых газов.

мнению Н. В. Кузнецова (1958), максимуму скорости коррозии, про­ цесс конденсации затухает. Зависимость скорости коррозии от темпе­ ратуры стенки имеет вид кривой (рис. 6).

Температура стенки трубчатого воздухоподогревателя с чистыми трубами близка к полусумме температур воздуха и дымовых газов. По мере загрязнения трубок воздухо­ подогревателя отложениями золы, сажи и продуктами коррозии ухуд­ шается теплообмен, что обусловли­ вает снижение температуры стенки, поэтому опыт эксплуатации, налад­ ки и исследования показывает, что фактическая температура стенки холодных концов загрязненного трубчатого воздухоподогревателя

может быть на 10—20° C ниже полу­ суммы температур холодного воз­ духа и уходящих газов, а для ре­ генеративного воздухоподогревате­ ля — примерно на 5° С.

2 4-70

ВЛИЯНИЕ РЕЖИМНЫХ ФАКТОРОВ НА СКОРОСТЬ СЕРНОКИСЛОТНОЙ КОРРОЗИИ НИЗКОТРМПЕРАТУРНЫХ ПОВЕРХНОСТЕЙ НАГРЕВА

Большое влияние на образование и конденсацию серной кислоты оказывает коэффициент избытка воздуха. Впервые это установил F. Glaubitz (1960, 1961) в процессе исследований и эксплуатации котлов ма­ лой производительности с однофронтовым расположением горелок в топке, работающей под наддувом. По его данным, при сжигании вы­ сокосернистых мазутов с коэффициентом избытка воздуха 1,005—■

духа 1 %.

Одновременно велись исследования влияния избытков воздуха на скорость сернокислотной коррозии и в СССР, наиболее полно и подроб­ но — в ВТИ Р. А. Петросяном и Н. Д. Сергеевой (1966) на котле ТГМ151, а также ТП-230-2М. Убедительно показано, что переход от нор­ мативных значений коэффициента избытка воздуха (1,15) к малым (1,02—1,03) позволяет снизить скорость коррозии с 1,2—1,5 до 0,3— 0,4 г/м2 час.

По данным Д. И. Рабиновича и В. Ю. Горячкина (1970), при сжига­ нии мазута, содержащего около 2% серы, снижение коэффициента из­ бытка воздуха с 1,05 до 1,025 и 1,01 вызывает уменьшение скорости коррозии с 0,6 до 0,45 и 0,3 г/м2 час. Непосредственные измерения ско­ рости сернокислотной коррозии стали 20 при температурах стенки от 70 до 150°C при сжигании мазута с различным содержанием серы (1 и 2%) показали, что при коэффициенте избытка воздуха 1,01 сни­ жение серосодержания мазута в 2 раза практически не приводило к из­ менению скорости коррозии.

Как указывает Ф. Тодт (1966), скорость коррозии уменьшается во времени по закону показательной функции, причем с увеличением вре­ мени показатель степени уменьшается, приближаясь к 1. Это подтвер­ ждается, в частности, данными Μ. Haneef (1960) о коррозии 5 различ­ ных сплавов в продуктах сгорания нефтепродукта с содержанием серы 2,9%.

Из рассмотренных данных следует, что увеличением длительности эксперимента достигается меньшее изменение скорости коррозии,вслед­ ствие чего можно избежать существенного влияния этого параметра на погрешность определения скорости коррозии.

По мнению Р. А. Петросяна и Н. Д. Сергеевой (1965, 1966), по­ грешность измерения скорости сернокислотной коррозии низкотемпе­ ратурных поверхностей нагрева не превышает 0,1 г/м2 час при дли­ тельности испытаний не менее 120 час. Близкие значения указаны и в работах других авторов. Так, Чайковски и Зигмунд (1965) проводили эксперименты в течение 88—95 час., Д. И. Рабинович и В. Ю. Горяч­ кин (1970) — 100 час. Таким образом, длительность промышленных

18

⅜

коррозионных испытаний можно было бы ограничить 100—120 час. Однако с целью повышения точности и надежности опытов целесооб­ разно их проводить не менее 400 час.

Скорость коррозии низкотемпертурных поверхностей нагрева су­ щественно зависит от относительной нагрузки котельных агрегатов. Это можно объяснить тем, что с увеличением нагрузки линейно возра­ стает скорость движения газов, интенсифицируется массообмен между коррозионно-активной средой — дымовыми газами, содержа­ щими аэрозоли серной кислоты, и корродируемой поверхностью нагрева.

Расчеты, выполненные А. К. Внуковым (1966), позволили прийти к выводу, что скорость выпадения кислоты, как и ско­ рость сернокислотной коррозии поверхно­ сти нагрева, при поперечном омывании

Вместе с тем на практике указанная зависимость не всегда под­ тверждается. Известно, например, что работа котла на высокосерни­ стом мазуте в любом диапазоне нагрузок (как вблизи номинала, так и около 50 —60% номинала) вызывает необходимость в замене труб или набивки «холодного» слоя воздухоподогревателя примерно через один и тот же срок — через 4—6 месяцев в режиме без предваритель­ ного подогрева воздуха при температуре стенки ниже 80—90o C и че­ рез 10—15 месяцев в режиме с предварительным подогревом воз­ духа при температуре стенки не ниже 100—110° C и коэффициенте из­ бытка воздуха более 1,05. Это связано с тем, что уменьшение нагрузки сопровождается снижением температуры уходящих газов и, как след-