книги из ГПНТБ / Цирульников, Л. М. Защита газомазутных котлов от сернокислотной коррозии [монография]

МИНИСТЕРСТВО ГАЗОВОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ СССР

СРЕДНЕАЗИАТСКИЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ПРИРОДНОГО ГАЗА

І

Л. Μ. ЦИРУЛЬНИКОВ, 3. И. ГЕЛЛЕР

ЗАЩИТА

ГАЗОМАЗУТНЫХ

КОТЛОВ

ОТ

СЕРНОКИСЛОТНОЙ

КОРРОЗИИ

ИЗДАТЕЛЬСТВО <ФАН» УЗБЕКСКОЙ CCP

ТАШКЕНТ-1974

УДК 662.612.31

ЧИТАЛЫ”®*0 ^±J

4á¡-i¡t:'-it: VMfr

д. Μ. Цирульников, 3. И. Реллер|. Защита газомазутных котлов от сернокислотной коррозии. Изд-во «Фан» УзССР, 1974, рис. 56, библ. 219 назв.

В монографии представлены результаты разработок и исследований спосо­ бов защиты низкотемпературных поверхностей нагрева котельных агрегатов от сернокислотной коррозии при сжигании сернистых и высокосернистых мазутов.

Книга рассчитана на широкий круг научных и инженерно-технических ра­ ботников, занятых исследованием, проектированием, эксплуатацией и ремонтом котельного оборудования тепловых электростанций и промышленных предприятий, а также на студентов и аспирантов теплоэнергетических специальностей.

©твететвенный редактор докт. техн, наук Р. Б. АХМЕДОВ

(g) Изд-во «ФАН» УзССР, 1974.

ПРЕДИСЛОВИЕ

Последнее десятилетие характеризовалось резким изменением топ­ ливно-энергетического баланса СССР (Мелентьев, Стырикович, Штейнгауз, 1962). Крупный сдвиг произошел в структуре топливопотребления тепловых электростанций. Доля потребления наиболее прогрес­ сивных видов топлива —газа и мазута увеличилась за десятилетие с 23,1 до 43,6%, о чем можно судить по данным суммарного топливоиспользования, %:

В Директивах XXIV съезда КПСС по пятилетнему плану развития народного хозяйства СССР на 1971—1975 гг. предусматривается даль­ нейшее увеличение потребления газа и мазута теплоэнергетикой.

Наряду с традиционными видами газообразных и жидких котель­ ных топлив (природным бессернистым газом и топочным мазутом) предполагается использовать на тепловых электростанциях в больших количествах новые топлива, например, арланскую нефть на Кармановской ГРЭС, высокосернистый оренбургский газ на Заинской ГРЭС (Енякин и др., 1971, 1972). В связи с этим большинство строящихся тепловых электростанций оснащаются газомазутными котельными аг­ регатами, многие пылеугольные котлы переводятся на сжигание газа и мазута.

Состав и свойства мазутов ,изучены многими исследователями (Ива­ нов, Зегер, 1961; Иванов, Зегер, Лужецкий, 1963; Геллер, 1965; Бедо­

Отечественные и зарубежные жидкие котельные топлива выраба­ тываются, главным образом, из сернистыхщ рысркрсернистых нефтей.

3

В процессе их переработки 70—90% серы концентрируется в остаточ­ ных продуктах — мазутах. По содержанию серы мазуты в 1,5—3,5 ра­ за превышают нефти, оно достигает 3,5—4,5%. Даже в тех случаях, когда мазуты вырабатываются из малосернистых нефтей, в остаточ­ ных продуктах часто содержится до 1,5—2% серы. Большинство ма­ зутов характеризуется повышенным содержанием серы.

Сжигание таких мазутов в топках котельных агрегатов приводит к существенному загрязнению воздушного бассейна сернистыми соеди­ нениями и сернокислотной коррозии низкотемпературных поверхнос­ тей нагрева, главным образом воздухоподогревателей, а также эконо­ майзеров мазутных котлов низкого давления с температурой воды на входе 100—110° С, экранных и конвективных поверхностей нагрева водогрейных котлов с температурой воды на входе 60—110° С, низко­ температурных участков газоходов котельных агрегатов.

Для восстановления прокорродированных поверхностей нагрева на электростанциях и промышленных предприятиях ежегодно расхо­ дуются сотни тысяч тонн дефицитного металла, а сами восстановитель­ ные работы зачастую требуют внеплановых остановов котельных агре­ гатов, они дороги и трудоемки. Только по электростанциям «Башкир­ энерго», потребляющим около 5 млн. т высокосернистого мазута, еже­ годно расходуется до 1000 т металла стоимостью около 0,5 млн. руб. Недоотпуск электроэнергии, связанный с внеплановым остановом мазутных котлов, составляет 200—300 тыс. квтч, ущерб оценивается в несколько миллионов рублей (Верховский, Красноселов, Машилов, Цирульников, 1970).

Примером может служить и Заинская ГРЭС мощностью 2,4 млн. кет, потребляющая ежесуточно до 10 тыс. т высокосернистого мазу­ та и расходующая более 700 т металла для восстановления прокорроди­ рованных поверхностей нагрева; стоимость восстановительных работ достигает 1 млн. руб., недоотпуск электроэнергии, связанный с вне­ плановыми остановами энергоблоков 200 тыс. кет на 20—25 суток, пре­ вышает 400 тыс. квтч (Мягких, 1970).

Необходимость остановов для замены прокорродированных низко­ температурных поверхностей нагрева — основная причина, препят­ ствующая увеличению межремонтной кампании котельного оборудо­ вания промышленных ТЭЦ и газомазутных блоков мощностью 100,

150и 200 тыс. кет с 1 до 3 лет.

В1970 г. в СССР было использовано около 50 млн. т сернистых (0,5—2,0% серы) и высокосернистых (более 2% серы) мазутов. В бли­ жайшее десятилетие ожидается удвоение потребления этих топлив, поэтому борьба с сернокислотной коррозией низкотемпературных поверхностей нагрева стала крупной межотраслевой проблемой, на решение ее ежегодно расходуются сотни миллионов рублей.

Сложность решения данной проблемы связана с рядом факторов, один из них—отсутствие четкой теории процесса сернокислотной коррозии, на базе которой можно было бы эффективно бороться с кор­ розионными разрушениям і. Создание такой теории в настоящее время весьма затруднительно в связи с тем, чю применение законов элек­

4

трохимии. массопереноса и химической термодинамики очень сложно в условиях, когда многообразие состава минеральной и органической частей мазутов и большое количество режимных факторов (темпера­ турных, концентрационных, аэродинамических) воздействуют на по­ верхности, выполненные из материалов с различной сопротивляе­ мостью коррозии. Поэтому борьба с сернокислотной коррозией низко­ температурных поверхностей нагрева в реальных условиях основана на общих представлениях о возможном влиянии тех или иных факторов на интенсивность взаимодействия кислоты с металлом.

Большой вклад в решение проблемы внесен сотрудниками ВТИ им. Ф. Э. Дзержинского. Наиболее крупные исследования механизма сернокислотной коррозии низкотемпературных поверхностей нагрева выполнили Н. В. Кузнецов, Р. А. Петросян, Б. И. Клячко. Под руко­ водством А. Д. Горбаненко достигнута оптимизация процессов горения при сжигании мазута с малыми избытками воздуха, созданы перспек­ тивные конструкции топок, горелок и форсунок. Р. А. Петросян изу­ чил влияние избытка воздуха на коррозию регенеративных и трубча­ тых воздухоподогревателей. Б. И. Клячко и А. Д. Горбаненко провели изучение твердых минеральных присадок, а К. И. Иванов, К. Е. Зе­ гер смогли показать перспективность применения жидких присадок. Созданные Л. Б. Кролем, Н. В. Кузнецовым и А. Ф. Гавриловым ком­ поновки и конструкции воздухоподогревательных поверхностей на­ грева позволяют снизить скорость коррозии и повысить срок их служ­ бы. Исследования эмалевых покрытий трубчатых воздухоподогревате­ лей, начатые Н. В. Кузнецовым и Р. А. Петросяном, показали пер­ спективность применения коррозионностойких поверхностей нагрева. И. И. Надыров продолжил изучение и поиски кислотостойких покры­ тий и материалов для низкотемпературных поверхностей нагрева.

Глубокие исследования маханизма сернокислотной коррозии вы­ полнены в МЭИ, ЛПИ им. Μ. И. Калинина, ЦКТИ им И. И. Ползу­ нова, БелФЭНИН им. Г. Μ. Кржижановского.

В монографии сделана попытка развить указанные направления в области изучения влияния некоторых факторов на скорость сернокис­ лотной коррозии и усовершенствования способов защиты низкотем­ пературных поверхностей нагрева в газомазутных котельных агре­ гатах от сернокислотной коррозии.

Теоретические исследования и накопленный опыт позволяют ут­ верждать, что большинство способов защиты низкотемпературных поверхностей нагрева от сернокислотной коррозии, эффективных при сжигании сернистого мазута, могут быть успешно применены и при сжигании высокосернистого газа.

Авторы выражают глубокую благодарность всем сотрудникам, при­ нимавшим участие в исследованиях, обобщенных в монографии.

г

H. F. Johuston (1931), F. E. Clark (1953), W. D. Jarvis (1958) утвержда­ ют, что серный ангидрид образуется только при каталитическом окис­ лении сернистого ангидрида на поверхностях окисных пленок железа, сульфата железа, пятиокиси ванадия и других соединений на высоко­ температурных поверхностях нагрева. Кроме того, А. В. Синявский (1957) и Гумц (1963) полагают, что серный ангидрид образуется главным образом при разложении сульфатов, содержащихся в золе мазута.

fj Необходимо также отметить, что по данным Μ. Гоу, П. Джексона и П. Страта (1965), серный ангидрид может образовываться и за счет доокисления сернистого ангидрида воздухом, присосанным в область пароперегревателя.

Вместе с тем важно учитывать и ряд факторов, способствующих снижению концентрации серного ангидрида. Известно, что, взаимодей­ ствуя с летучей золой и ее отложениями на поверхностях нагрева, а также с обмуровкой газохода, серный ангидрид восстанавливается до сернистого.

Серный ангидрид может адсорбироваться отложениями. Р. А. Пет­ росян и Н. Д. Сергеева (1965) выявили, что при кратковременном уве­ личении коэффициента избытка воздуха концентрация серного ангид­ рида в продуктах горения вследствие адсорбции отложениями дости­ гает установившегося значения с большим запаздыванием.

По утверждению Б. И. Клячко (1963), А. К. Внукова (1966) nW. Grimm (1963), серный ангидрид адсорбируется сажистыми части­ цами на низкотемпературных поверхностях нагрева, вследствие чего количество его уменьшается, хотя и незначительно.

3. И. Геллер (1965), Л. Μ. Цирульников, Г. К. Красноселов и В. В. Карпов (1966), Н. И. Верховский, Г. К. Красноселов, E. В. Maшилов, Л. Μ. Цирульников (1970) предполагают, что серный ангидрид образуется как в пламени, так и при взаимодействии с высокотемпера­ турными поверхностями нагрева.

По данным L. К. Randle, R. D. Wilson, G. Whittinghame (1959),

в серный ангидрид может превращаться от 1 до 13% серы топлива, по

P.H. Cremley, А. Μ. Fletcher (1956),— от 3,2 до 7,4%, по E. С. Huge, E. С. Piotter (1955), W. Gumz (1957), T. J. Wilkinson, D. G. Clarke

5% серы, содержащейся в топливе.

Установлено, что коррозионная активность дымовых газов при сжи­ гании высокосернистых и сернистых мазутов почти одинакова. Более того, сравнительно близкой коррозионной активностью обладают и продукты горения малосернистых мазутов вблизи верхнего граничного значения серы 0,5%. Различия между значениями серного ангидрида

(Цирульников, 1973).

Даже небольшая концентрация серного ангидрида вызывает превы- , шение фактической температуры точки росы продуктов горения

7

сернистого мазута над точкой росы водяных паров, причем разница между ними тем больше, чем выше концентрация серного ангидрида. При взаимодействии серного ангидрида с водяными парами образу­ ется серная кислота, выпадающая на поверхностях нагрева при тем­ пературе стенки ниже точки росы.

Теоретические значения температуры точки росы для равновесной системы показаны на рис. 1. Даже очень малые количества кислоты резко повышают величину точки росы. В то же время дальнейшее уве­ личение концентрации кислоты (выше 10%) вызывает более медленный

рост температуры точки росы. Действительно, если бы весь серный

ангидрид, содержащийся в продуктах горения высокосернистого мазута, реа­ гировал с металлом низкотемпературных поверхностей нагрева, срок их службы исчислялся бы значительно меньшим временем, чем это имеет место.

В качестве подтверждения выполним расчет для типового мазутного котель­ ного агрегата ТМ-84 (116,8 кг/сек, 137 бар, 570° С) с двумя регенеративными воздухоподогревателями (РВП), в каж­ дом из которых установлено около 17 т

Йонцентрацая^Нг50 побесў°∕a «холодной» набивки из углеродистой ста­ ли, подвергающейся в процессе эксплу-

Рис. 1. Температура точки ро- атации сернокислотной коррозии. To- €ы для равновесной системы почно-горелочное устройство обеспечи- H2SO4-H2O. вает режим сжигания с предельно низ­ ким коэффициентом избытка воздуха,

при котором тормозится процесс образования серного ангидрида. Например, по данным С. С. Солун (1968), при коэффициенте избытка воздуха 1,02 в серный ангидрид переходит лишь 1% общего содержа­ ния серы в мазуте. Эту величину и примем при расчете. Предположим также, что интенсивность образования отложений невелика, в связи с чем допускается относительно длительная эксплуатация РВП без очистки, а включенные в работу калориферы обеспечивают поддержа­ ние температуры стенки холодных концов набивки не ниже IOOo С.

Для полного коррозионного разрушения 34 т стали с образова­ нием сернокислого железа окисного в указанных условиях потребу­ ется 59,5 т серной кислоты. В действительности при близких к задан­ ным условиям максимально замеренная скорость коррозии, протекаю­ щей по каждой стороне листов набивки «холодного» слоя толщиной 1,2 мм, не превышает 0,3 гім^час, а средняя по слою скорость кор­ розии находится на уровне 0,05 г/лгчас (Верховский, Красноселов, Машилов, Цирульников, 1970).

Расчеты показали, что в серную кислоту, взаимодействующую с металлом, переходит лишь незначительная часть серного ангидрида, примерно 2,7% общего количества, присутствующего в продуктах

в

горения. C учетом некоторых условностей полученный результат можно рассматривать лишь как ориентировочный.

Сравнительно близкие данные были получены при исследованиях распределения концентраций продуктов горения, в том числе серного ангидрида, в газоходах до и после РВП котла ТГМ-84. Оказалось, что среднее по сечению газохода до РВП значение серного ангидрида со­ ставляло 0,0026%, а в газоходе послеРВП — 0,0023%. Это значит, что на коррозию металла набивки РВП и адсорбцию сажей, летучей золой и ее отложениями на поверхности РВП расходуется около 12% коли­ чества серного ангидрида, присутствующего в продуктах горения.

Следовательно, проблема защиты хвостовых поверхностей нагрева от сернокислотной коррозии почти одинаково остра при сжигании как высокосернистых, так и малосернистых мазутов, когда содержание серы превышает 0,3—0,4%.

Данный вывод подтвержден результатами специально поставлен­ ных исследований скорости коррозии стандартной набивки регенера­ тивных воздухоподогревателей типа РВВ-54, установленных на котло­ агрегатах, сжигающих с избытками воздуха более 10% мазуты с серосодержанием от 0,64 до 4,5% и не подвергающихся очистке. Различие в содержании серы сравнительно слабо сказывается на скорости корро­ зии. Проведенные исследования показывают, что критический уро­ вень содержания серы, превышение которого не вызывает дальнейшего значительного увеличения скорости коррозии,— не более 1%. Полу­ ченные данные согласуются и с опытом эксплуатации электростанции «Башкирэнерго», где срок службы низкотемпературных ступеней воз­ духоподогревателей с близким температурным режимом был примерно одинаковым в периоды, когда сжигались мазуты с различным серосодержанием — около 1,5% и более 2,5—3%.

Приведенные данные заставляют пересмотреть широко распростра­ ненный подход к малосернистым мазутам как к неагрессивному топ­ ливу. Сжигание мазутов с серосодержанием около 0,4% вызывает ин­ тенсивную коррозию низкотемпературных поверхностей нагрева на ряде электростанций Средней Азии (например, на Ташкентской ГРЭС и Чарджоуской ТЭЦ), где срок службы указанных поверхностей не превышает 1,5—2 лет.

й Следовательно, принципиально возможно единое рассмотрение кор­ розионного процесса при сжигании мазутов с различным содержанием серы.

Процесс сернокислотной коррозии низкотемпературной поверх­ ности нагрева, загрязненной отложениями, можно приблизительно представить следующим образом. Набегающий поток дымовых газов омывает отложения. Содержащиеся в дымовых газах пары серной кис­ лоты конденсируются на «горячей» стороне отложений. Сконденсиро­ ванная кислота в процессе переноса сквозь слой отложений частично задерживается на них, частично поступает к поверхности нагрева. Ско­ рость поступления кислоты к металлу определяется градиентом ее кон­ центраций и разностью между температурами отложений и стенки.

Выпавшая на стенке кислота вызывает коррозию металла с обра-

9