Фосфор, мышьяк, сурьма

Элементы VA-подгруппы

P, As, Sb, Bi

Общая характеристика

В степени окисления +3 все элементы VА-группы образуют оксиды типа Э2О3. Оксидам соответствуют:

слабая фосфористая кислота H3PO3;

амфотерный растворимый гидроксид H3AsO3 и амфотерный нераство-

римый в воде гидратированный оксид Sb2O3 . nНO;

нерастворимые основные гидроксиды Bi(OH)3 и BiO(OH).

Элементы P, As, Sb образуют оксиды типа Э2O5. Оксид Bi2О5 –

крайне неустойчив). Оксиды имеют кислотный характер, им соответст-

вуют кислоты:

слабые ортофосфорная Н3РО4 и мышьяковая H3AsO4;

малорастворимый в воде гидратированный оксид Sb2Os . nН2О,

(у Bi нет кислотного гидроксида, существуют лишь соли – висмутаты).

Среди элементов: P, As, Sb, Bi, наиболее важным и более распростра-

ненным в природе является фосфор.

Фосфор – очень важный элемент биосферы, поэтому значительная часть производимых в химической промышленности нитратов и фосфатов ис-

пользуется в качестве удобрений, которые необходимы для жизнедеятельности растений. В организме человека Р играет важную роль – в форме Ca5[(PO4)3OH]

входит в состав костей.

Среди соединений фосфора наибольшее промышленное применение

находит фосфорная кислота и ее соли – фосфаты. Мировой объем промыш-

ленного производства фосфорной кислоты составляет около 25 млн т./год, он сопоставим с объемом производства HNO3 и в 2 раза больше, чем для соляной кислоты. Наибольшее применение находят кальциевые и аммонийные соли фосфорной кислоты.

Фосфор

навливаются между атомом фосфора и атомами соседей, боковое перекрывание

их валентных р-орбиталей становится малоэффективным, и образование -

связей затруднительным. Поэтому в своих наиболее устойчивых соединениях

(фосфатах) фосфор использует все четыре валентных орбитали ( одну 3s- и три

3p-орбитали) для образования -связей с четырьмя соседями (координацион-

ное число фосфора равно четырем). В простом веществе атом Р образует три

-связи с другими, – при этом возможно образование молекул Р4, и бесконеч-

ных гофрированных плоскостей, как в черном фосфоре. Для сравнения, атом азота в своем самом устойчивом соединении – молекуле N2 – образует только одну - связь и две -связи. Образование молекул Р2 возможно лишь при тем-

пературе более 1200оС, эта молекула устойчива и на атомы распадается при температуре выше 3000оС.

С другой стороны, атом фосфора значительно слабее удерживает свои ва-

лентные электроны по сравнению с атомами азота (энергия ионизации фосфора

примерно в полтора раза ниже, чем у азота). Примерно во столько же раз отли-

чаются и энергии, необходимые для отрыва всех пяти валентных электронов от атома. Поэтому фосфор значительно легче, чем азот, отдает на связь с более электроотрицательными атомами все свои валентные электроны. При этом он проявляет высшую степень окисления +5.

Степень окисления (+5) у фосфора наиболее устойчива, она проявля-

ется в природных и наиболее прочных соединениях фосфора.

Природные соединения и получение фосфора

В природе фосфор находится в виде ортофосфатов в степени окисле-

ния +5.

Важнейшие минералы фосфора:

Ca5[(PO4)3F] CaF2 . 3Ca3(PO4)3 – фторапатит,

Ca5[(PO4)3F] CaCl2 . 3Ca3(PO4)3 – хлорапатит,

Ca5[(PO4)3OH] Ca(OH)2 . 3Ca3(PO4)3 - гидроксиапатит .

Эти минералы в природе образуют огромные залежи.

Фосфориты – нерастворимые измельченные и спрессованные останки

живых организмов, состоящие в основном из минералов фторапатита и гидро-

ксиапатита.

Извлечение фосфора из природных соединений – энергоемкий процесс.

В промышленности для этой цели применяют восстановление фосфата, полу-

ченного обжигом фосфатной руды углем в электродуговых печах. Для образо-

вания шлака в виде силиката кальция добавляют песок:

2Ca3(PO4)2 + 10C + 6SiO2 = P4(г) +6CaSiO3(ж) + 10СO(г).

Пары Р4 конденсируются с образованием белого фосфора.

Простое вещество

Фосфор образует несколько полиморфных модификаций.

Белый фосфор – это ядовитое вещество, по виду похожее на воск, при температуре выше 15оС становится мягким и легко режется ножом, плавится при 44,1оС, кипит при 275оС; плотность 1,82 г/см3.

Белый фосфор – вещество с молекулярной структурой – состоит из тет-

раэдрических молекул P4. Молекулы Р4 сохраняются в парах до ~ 800оС.

Прочность связи между атомами в этих молекулах невелика. Это объясняет вы-

сокую химическую активность белого фосфора. На воздухе белый фосфор

очень быстро окисляется и при этом светится в темноте. Отсюда произошло само название элемента – "фосфор", которое в переводе с греческого означает

"светоносный". Уже при слабом нагревании фосфор воспламеняется и сгорает,

выделяя большое количество тепла. Чтобы защитить фосфор от окисления, его обычно сохраняют под водой.

Полимерные модификации фосфора в зависимости от условий имеют разную окраску и несколько различающиеся свойства.

Наиболее распространен красный фосфор. Плотность 2,2 г/см3. Не ядовит. Он получается в виде аморфной твердой фазы из белого фосфора при длительном нагревании без доступа воздуха. Красный фосфор по своим свой-

ствам резко отличается от белого. Он окисляется значительно медленнее белого фосфора, загорается только при нагревании до ~ 250оС.

Черный фосфор может быть получен при длительном нагревании белого фосфора под очень большим давлением при температуре ~ 200оС. Черный фосфор еще менее активен, чем красный.

Фосфор во всех полиморфных модификациях является довольно актив-

ным неметаллом. Наиболее активен белый, наименее – черный фосфор. Белый и красный фосфор легче всего реагируют с кислородом и галогенами, а при нагревании с серой.

2P + 5Cl2 = 2PCl5

4P + 10S = P4S10

Со многими металлами при нагревании фосфор реагирует с образованием фосфидов, выступая в роли окислителя. Фосфиды по своим свойствам напоми-

нают нитриды.

3Ca +2P =Ca3P Ti + P = TiP

Большую часть получаемого в промышленности фосфора сжигают для получения Р4О10, который при гидролизе дает чистую фосфорную кислоту.

Красный фосфор входит в состав пасты, которую наносят на спичечную короб-

ку.

Среди соединений фосфора наибольшее практическое применение

находит фосфорная кислота и ее соли – фосфаты.

Соединения фосфора

Оксиды и кислоты фосфора

Оксид P4O10 получается при полном сгорании фосфора. Это белое,

снегоподобное вещество, жадно поглощающее воду. В парообразном состоя-

нии молекулы оксида фосфора (+5) имеют состав P4O10.

Каждая молекула состоит из 4 тетраэдров, связанных между собой через общие кислородные атомы в замкнутую структуру, при этом каждый атом Р имеет кроме трех общих кислородных атомов еще один собственный концевой кислород. Твердый оксид Р(+5) имеет несколько модификаций. Одна из форм имеет молекулярную структуру с молекулами P4O10 в узлах решетки. Она обла-

дает небольшой плотностью, легко переходит в пар, легко растворяется в воде и отличается высокой реакционной способностью.

Стехиометрический состав оксида фосфора (+5) соответствует про-

стейшей формуле P2O5, которую обычно используют для обозначения оксида и при записи уравнений.

Оксид P2O5 – один из наиболее эффективных осушителей. P2O5 из-

влекает воду даже из чистых кислот HNO3 и H2SO4, превращая их в соответст-

вующие оксиды N2O5 и SO3.

Оксид получают в больших количествах в промышленности, сжигая красный фосфор при интенсивном притоке воздуха. Основная его масса пере-

водится в чистую фосфорную кислоту.

Оксид фосфора (+5) реагирует с водой с образованием смеси фосфор-

ных кислот, состав которых зависит от количества воды и других условий.

Ортофосфорная кислота и ее соли

Среди многочисленных кислот фосфора наибольшее практическое значе-

ние имеет ортофосфорная кислота – H3PO4, обычно ее называют просто фос-

форная. В промышленности фосфорную кислоту получают двумя способа-

ми:

1. по реакции между концентрированной серной кислотой и природными фосфатами:

Ca3(PO3)2 ( т.) + 3H2SO4(ж.) = 3CaSO4(т.) + 2H3PO4(ж.)

2.окислением фосфора, полученного промышленным путем, с по-

следующим растворением в воде полученного оксида.

3.

O2 H2O

P  P2O5  H3PO4

Ортофосфорная кислота H3PO4 – твердое вещество, похожее на лед, пла-

вится при 42оС, хорошо растворяется в воде. В качестве концентрированной используют ~ 80% раствор фосфорной кислоты.

Ортофосфорная кислота не принадлежит к числу сильных кислот.

По первой ступени это кислота средней силы, а по второй и третьей слабая кислота, ее константы диссоциации равны: К1 = 8 .10–3, К2 = 6 .10–8, К3 =10 –12.

В одномолярном растворе по первой ступени диссоциирует менее 10% мо-

лекул.

Трехосновная фосфорная кислота образует три ряда солей:

средние – с анионом PO43– и кислые с анионами H2PO4– и HPO42–. Сред-

ние соли называют ортофосфатами или просто фосфатами, кислые – гидро- и

дигидрофосфатами. Примеры солей.

Na3PO4, Ca3(PO4)2 – трехзамещенные или средние фосфаты. Na2HPO4, CaHPO4 – двухзамещенные или гидрофосфаты. NaH2PO4, Ca(H2PO4)2 – однозамещенные или дигидрофосфаты.

Дигидрофосфаты растворимы в воде. Из гидрофосфатов и средних

фосфатов хорошо растворимы лишь соли щелочных металлов и аммония.

Ион PO43– представляет собой правильный тетраэдр. Атом фосфора нахо-

дится в окружении четырех атомов кислорода, расположенных в вершинах тет-

раэдра.

В молекуле ортофосфорной кислоты три атома кислорода связаны с ато-

мами водорода, т.е. в трех вершинах тетраэдра находятся группы ОН.

Поликонденсация ортофосфорной кислоты

Суть поликонденсации можно представить следующим образом. При сближении двух молекул H3PO4 вершинами, в которых расположены группы

OH, происходит отщепление молекулы воды, и тетраэдры соединяются общим

(мостиковым) атомом кислорода. Простейший продукт поликонденсации – че-

тырехосновная пирофосфорная кислота H4P2O7 .Поликонденсация ортофос-

форной кислоты происходит при ее кипячении.

Поскольку в составе молекулы H3PO4 есть три группы ОН, она может со-

единиться подобным образом не только с одной, но и с двумя, тремя соседними молекулами. Поэтому продукты поликонденсации очень многообразны. В зави-

симости от способа соединения тетраэдрических групп (PO4) эти кислоты де-

лят на полифосфорные и метафосфорные.

Полифосфорные кислоты и их соли (полифосфаты) построены из це-

почек тетраэдров. В метафосфорных кислотах и их солях (метафосфатах)

тетраэдры образуют кольца P3O93-, P4O124-. Поскольку общие мостиковые ато-

мы кислорода принадлежат каждому тетраэдру лишь наполовину, то на каж-

дый тетраэдр с двумя мостиковыми атомами в среднем приходится не четыре, а

лишь три атома кислорода. В соответствии с этим состав метафосфорных ки-

слот может быть выражен формулой (HPO3) n.

Oксид P2O5 – конечный продукт поликонденсации фосфорной кислоты.

При добавлении воды к оксиду P2O5 процесс поликонденсации идет в об-

ратном направлении. По месту мостиковых атомов кислорода происходит при-

соединение молекул воды, и связи между тетраэдрами разрываются. При ком-

натной температуре этот процесс идет медленно, но при нагревании сильно ус-

коряется. Заканчивается он полной деполимеризацией фосфорных кислот. Кон-

денсированные фосфаты обычно получают дегидратацией кислых ортофосфа-

тов при нагревании, например:

nKH2PO4 = (KPO3) n + nH2O (г.), 2K2HPO4 = K4P2O7 + H2O (г.),

2Na2HPO4 + NaH2PO4 = Na5P3O10 + 2H2O (г.)

Соли полимерных фосфорных кислот находят широкое применение в производстве моющих средств. Их использует для водоподготовки, так как они предотвращают образование накипи в котлах.

Полимеризация фосфатов играет большую роль в химии многих биоло-

гически активных веществ. Хорошо известны нуклеиновые кислоты – главные химические агенты в живых клетках, они содержат фосфатные звенья в своих полимерных цепях. Первичный накопитель энергии в биологических системах

– аденозинтрифосфат (АТФ) также имеет полимерную фосфатную структуру.

Фосфат- и полифосфат-ионы являются сильными акцепторами про-

тона. Растворимые соли с этими анионами создают в водных растворах до-

вольно сильную щелочную среду.

PO43– + H–OH  HPO42– + OH–

Фосфат- и полифосфат-ионы способны образовывать комплексы с ка-

тионами металлов. Примером комплекса с пирофосфат-ионом является

[Cu(P2O7)2]6–, который используется для нанесения качественных медных по-

крытий.

Фосфаты используются в качестве фосфорсодержащих минеральные

удобрений. Наибольшее применение находят кальциевые и аммонийные соли фосфорной кислоты. Природные фосфориты содержат фосфор в виде нерас-

творимого фосфата Ca3(PO4)2, который плохо усваивается растениями. Для по-

лучения усваиваемых удобрений фосфориты подвергают химической перера-

ботке, заключающейся в переводе средней соли в кислую. Наиболее важные фосфорные удобрения – суперфосфат и двойной суперфосфат. Их получают следующим образом:

Ca3(PO4)2 + 2H2SO4 = 2CaSO4 + Ca(H2PO4)2

суперфосфат

Ca3(PO4)2 + H3PO4 = 3Ca(H2PO4)2

двойной суперфосфат

Преципитат – концентрированное фосфорное удобрение состава

CaHPO4 . 2H2O. Он мало растворим в воде, но растворяется в органических ки-

слотах, поэтому его используют только для кислых почв. Получается при ней-

трализации H3PO4 раствором гидроксида кальция.

H3PO4 + Ca(OH)2 = CaHPO4 . 2H2O

При нейтрализации фосфорной кислоты аммиаком получают удобрения – аммофосы: NH4H2PO4 и (NH4)2HPO4.

Оксид P4O6 – белый рыхлый летучий порошок, с температурой плав-

ления 22,5оС. Легко реагирует с кислородом, в интервале температур 20 – 50оС

окисление P2O6 сопровождается интенсивной хемилюминисценцией. Образует-

ся при сжигании фосфора при недостатке кислорода.

Структура молекулы P4O6 близка к структуре P4O10, но построена не из тетраэдров, а из пирамид (PO3) и в ней у Р нет концевых кислородных атомов.

Простейшая стехиометрическая формула – P2O3. Оксид растворяется в холод-

ной воде с образованием фосфористой кислоты.

Фосфористая кислота H2(HPO3) или H3PO3 – двухосновна, ей со-

ответствуют соли – фосфиты с анионом HPO32– и гидрофосфиты H2PO3–. В

молекуле фосфористой кислоты один атом водорода непосредственно связан с

фосфором.