Organic chemistry Laboratory

После добавления кислоты смесь нагревают 30 мин на кипящей водяной бане, затем 30 мин – на воздушной. К реакционной массе осторожно (очки!) при перемешивании и, если нужно, охлаждении прибавляют раствор 80 г едкого натра в 100 мл воды до щелочной реакции и перегоняют с водяным паром. К дистилляту добавляют поваренную соль до насыщения и экстрагируют диэтиловым эфиром. Эфирные вытяжки сушат твердым едким натром, отгоняют эфир (техника безопасности!) и перегоняют анилин, собирая фракцию, кипящую в пределах 180–185°.

Вопросы по методике синтеза

1.Почему нельзя отгонять анилин с паром из кислой среды сразу же после восстановления оловом?

2.Основы перегонки с водяным паром. Аппаратурное оформление. В каких случаях применяют перегонку с водяным паром?

3.Какие из соединений при выпадении из смеси с нелетучими веществами рекомендуется отгонять с паром: анилин, ацетон, нитробензол, фенол, этанол?

4.Экстракция жидкостей из водных растворов. Требования к экстрагентам.

5.Почему перед экстракцией раствор насыщают поваренной солью?

6.Какие из растворителей можно использовать для экстракции анилина из воды: бензол, ацетон, диэтиловый эфир, этанол? Почему?

7.Сушка жидкостей. Какие из осушителей, кроме едкого натра, можно использовать для сушки эфирного раствора анилина?

8.Свойства и огнеопасность диэтилового эфира. Особенности установки для отгонки эфира.

9.Перегонка высококипящих жидкостей.

10.Техника безопасности. Токсичность анилина. Правила работы с едкими щелочами, кислотами и эфирами. Осторожность обращения с водяным паром.

5.6. Реакции ароматических диазосоединений

5.6.1. Метилоранж

Разделы курса Диазотирование аминов. Реакция азосочетания. Строение и цвет азокра-

сителей.

Вопросы по теории

1.Механизм реакции диазотирования ароматических аминов. Образование нитрозил-катиона.

2.Механизм реакции азотосочетания.

3.Влияние заместителей в бензольном кольце на устойчивость солей диазония.

4.Какие соединения могут применяться в качестве азосоставляющей?

5.В какой среде проводят азосочетание с фенолами? С аминами?

6.Почему амины не вступают в реакцию азосочетания в сильно кислой среде, а фенолы – в сильно щелочной?

7.Как поведут себя в условиях реакции диазотирования N-метиланилин, N,N-диметиланилин, этиламин, триметиламин?

8.Хромофорные и ауксохромные группы на примере метилоранжа.

9.Индикаторные переходы метилоранжа. Объяснить направление (место) присоединения протона к метилоранжу в кислой среде.

10.Причины относительной устойчивости арилдиазониевых солей по сравнению с алкилдиазониевыми.

11.Бис-азокрасители. Конго красный, его индикаторные переходы.

Методы работы Перекристаллизация. Методика работы Исходные вещества:

Сульфаниловая кислота – 5 г

Нитрит натрия – 2 г

Диметиланилин – 3,2 мл

Диазотирование. В конической колбочке растворяют при слабом нагревании (40°) сульфаниловую кислоту в 12–14 мл 2Н раствора едкого натра. Если через некоторое время вся кислота не растворится, нужно прибавить немного щелочи так, чтобы реакция стала слабощелочной на фенолфталеин. К полученному раствору прибавляют раствор нитрита натрия в 15 мл воды. Затем смесь охлаждают до 3–5° (иногда при этом выпадает кристаллический осадок натриевой соли сульфаниловой кислоты, это не является препятствием к продолжению работы). Охлажденную смесь тонкой струйкой (или небольшими порциями, если выпал осадок) вносят в стакан с 35 мл 2Н соляной кислоты, охлажден-

ной до 3–5°, и выдерживают 20–30 минут. Стакан при этом должен стоять в бане со смесью льда и воды.

Во время диазотирования реакционную массу необходимо перемешивать и поддерживать температуру не выше 5°, следя за тем, чтобы реакция была все время кислой на бумажку конго (глубоко синий цвет). При исчезновении кислой реакции необходимо добавить немного 2Н соляной кислоты.

Азосочетание. В сухой колбочке растворяют диметиланилин в 3 мл концентрированной соляной кислоты.

Полученный раствор разбавляют 10 мл воды, охлаждают до 5° и приливают к суспензии диазобензолсульфокислоты, полученной ранее. Смесь перемешивают несколько минут. Затем медленно, небольшими порциями, прибавляют охлажденный 2Н раствор едкого натра до явно щелочной реакции на фенолфталеин, следя при этом, чтобы температура не поднималась выше 5° (наблюдать за изменением цвета реакционной массы!). Затем реакционную массу оставляют стоять в ледяной бане 20 минут. Выделившуюся натриевую соль красителя отфильтровывают и перекристаллизовывают из воды.

Вопросы по методике синтеза

1.С какой целью сульфаниловую кислоту растворяют в щелочи?

2.Почему в ходе диазотирования и азосочетания поддерживают низкую температуру?

3.Почему при диазотировании щелочной раствор сульфаниловой кислоты и нитрита натрия прибавляют к соляной кислоте и нельзя применять обратный порядок прибавления?

4.Почему кислотность среды при диазотировании контролируют по индикатору конго-красному?

5.Для чего диметиланилин растворяют в концентрированной HCl? Что при этом происходит? Может ли гидрохлорид диметиланилина вступать в реакцию азосочетания?

6.Почему при перекристаллизации метилоранжа не применяют активированный уголь?

7.Техника безопасности при работе с ароматическими аминами и нитритом натрия.

5.6.2. Фенол

Разделы курса Методы получения, строение и свойства фенолов. Применение в технике.

Реакции солей диазония с выделением азота. Вопросы по теории

1.Промышленные методы получения фенола. Применение фенола.

2.Почему фенолы обладают большей кислотностью, чем спирты? Какие группы в ядре увеличивают кислотность? Сравните кислотность фенола и H2CO3.

3.Как влияет гидрокси-группа на реакции SEAr?

4.Напишите реакции фенола со щелочью, с бромной водой.

5.Механизм получения фенола из фенилдиазонийхлорида.

6.Механизм реакции диазотирования. Образование нитрозилкатиона.

7.Какой побочный продукт образуется при диазотировании анилина в условиях недостатка кислоты?

8.Напишите граничные структуры для фенилдиазониевого катиона.

9.Влияние заместителей на стабильность арилдиазониевого катиона.

10.Какой продукт получится при нагревании п-толилдиазонийхлорида в воде при 50 °С?

Методы работы Перегонка с водяным паром, экстракция, сушка жидкостей, перегонка

высококипящих жидкостей, работа с диэтиловым эфиром. Методика работы Исходные вещества:

Анилин – 9 мл

Нитрит натрия – 7,5 г

Серная кислота конц. – 10 мл

В фарфоровый стакан емкостью 300–500 мл помещают анилин, наливают 50 мл воды и при перемешивании добавляют концентрированную серную кислоту. Раствор охлаждают до комнатной температуры и прибавляют к нему 70 г толченого льда. Выпадает трудно растворимый осадок. К охлажденной до 0° суспензии постепенно при энергичном перемешивании приливают раствор нитрита натрия в 30 мл воды. Среда должна быть кислой на бумажку конго.

После того, как большая часть нитрита прибавлена, проверяют конец реакции с помощью йодкрахмальной бумажки. Реакция считается законченной, если спустя несколько минут после прибавления последней порции нитрита капля раствора, нанесенная на бумажку, вызывает ее посинение.

Полученный раствор соли фенилдиазония переливают в круглодонную колбу и нагревают при 40–50° на водяной бане до почти полного прекращения выделения азота. Полученный фенол перегоняют с водяным паром. Перегонку заканчивают тогда, когда проба дистиллята при прибавлении бромной воды дает лишь слабую муть. Дистиллят насыщают поваренной солью и экстрагируют диэтиловым эфиром.

Эфирные вытяжки сушат прокаленным сульфатом натрия или хлористым кальцием и отгоняют эфир. Оставшийся фенол перегоняют с коротким воздушным холодильником.

Вопросы по методике синтеза

1.Осадок какого соединения выпадает при добавлении льда в смесь анилина с серной кислотой?

2.Почему диазотирование проводят при 0 °С? Почему среда должна быть кислой и почему пользуются индикатором конго красным, а не лакмусом?

3.Что представляет собой йодкрахмальная бумажка и как с ее помощью определяют конец диазотирования?

4.Из какой среды отгоняют фенол с водяным паром? Как определить конец отгонки? Качественная проба на следы фенола.

5.Для чего дистиллят насыщают поваренной солью?

6.Какие требования предъявляют к экстрагенту?

7.Как проверить эфир на присутствие перекисей и как их удалить?

8.Почему при перегонке с паром вещества перегоняются при более низкой температуре?

9.Нарисовать приборы для перегонки с паром, для отгонки эфира, для перегонки фенола.

10.Едкие свойства и токсичность фенола. Правила работы с фенолом, диэтиловым эфиром, серной кислотой. Осторожность при работе с водяным паром.

5.6.3. п-Нитроанилиновый красный

Разделы курса Диазотирование аминов. Реакция азосочетания. Строение и цвет азокра-

сителей.

Вопросы по теории

1.Механизм реакции диазотирования ароматических аминов. Образование нитрозил-катиона.

2.Механизм реакции азотосочетания.

3.В какой среде проводят азосочетание с фенолами и в какой - с аминами?

4.Почему амины не вступают в реакцию азосочетания в сильно кислой среде, а фенолы - в сильно щелочной?

5.Реакционная способность β-нафтола.

Методы работы Проведение реакций при охлаждении, фильтрация. Методика работы Исходные вещества:

п-Нитроанилин – 2 г

β-Нафтол – 2 г

Нитрит натрия – 1,2 г

Ацетат натрия – 4 г

Встакане растворяют п-нитроанилин в 28–30 мл горячей воды, содержащей 6 мл 6Н соляной кислоты. Полученный раствор охлаждают до 0 °С и добавляют к нему по каплям раствор нитрита натрия в 8 мл воды. Если при этом выпадает осадок, добавляют еще немного 6Н соляной кислоты до его полного растворения. Конец реакции проверяют по йодкрахмальной бумаге. Реакция считается законченной, если капля раствора, нанесенная на бумажку, вызывает

еепосинение. Реакционную массу выдерживают 30 минут в ледяной бане и добавляют раствор ацетата натрия в 15 мл воды.

Вдругом стакане растворяют β-нафтол в 8 мл 8Н раствора едкого натра. Затем добавляют 100 мл горячей воды. Полученную смесь охлаждают и при перемешивании вносят в раствор соли арилдиазония. Через 30 минут выпавший осадок отфильтровывают, промывают холодной водой. Сушат на воздухе.

Вопросы по методике синтеза

1.С какой целью β-нафтол растворяют в щелочи?

2.Почему в ходе диазотирования и азосочетания поддерживают низкую температуру?

3.Техника безопасности при работе с ароматическими аминами и нитритом натрия.

РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1.Грандберг И.И. Органическая химия / И.И. Грандберг. – М. : Дрофа, 2001.

2.Шабаров Ю.С. Органическая химия / Ю.С. Шабаров. – М. : Химия, 2000.

3. Петров А.А. Органическая химия / А.А. Петров, Х.В. Бальян, А.Т. Трощенко. – СПб. : Иван Федоров, 2002.

4.Грандберг И.И. Практические работы и семинарские занятия по органической химии / И.И. Грандберг. – М. : Дрофа, 2001.

5.Органикум : в 2 т. : [пер. с нем]. – М. : Мир, 1992.

6.Титце Л. Препаративная органическая химия. Реакции и синтезы в практикуме органической химии и научно-исследовательской лаборатории : [пер. с нем] / Л. Титце, Т. Айхер ; под ред. Ю.Е. Алексеева. – М. : Мир, 1999.

7.Практикум по органической химии : [перевод с англ.] / под ред. В.В. Мо-

сквы. – М. : Мир, 1993.

8.Репинская И.Б. Избранные методы синтеза органических соединений / И.Б. Репинская, М.С. Шварцберг. – Новосибирск : НГУ, 2000.

9.Десенко С.М. Азагетероциклы на основе ароматических непредельных кетонов / С.М. Десенко, В.Д. Орлов. – Харьков : Фолио, 1998.

10.Химия в высшей школе. Органическая химия : часть V. – М. : изд-во

Учебное электронное текстовое издание

Уломский Евгений Нарциссович Русинова Лариса Ивановна Русинов Владимир Леонидович

ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Рекомендовано РИС ГОУ ВПО УГТУ-УПИ Разрешен к публикации 24.11.05.

Электронный формат – PDF

Формат 60×90 1/8

Издательство ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 620002, Екатеринбург, ул. Мира, 19 e-mail: sh@uchdep.ustu.ru

Информационный портал ГОУ ВПО УГТУ-УПИ http://www.ustu.ru