Organic chemistry Laboratory

Химические вещества не должны соприкасаться с кожей. Некоторые ядовитые вещества проникают через здоровую, неповрежденную кожу.

При работе с раздражающими, ядовитыми или неприятно пахнущими веществами нужно работать в вытяжном шкафу, не наклоняться внутрь шкафа.

Нельзя переносить склянки с едкими, ядовитыми или горючими реактивами, держа их за горлышко. Склянку всегда нужно поддерживать снизу.

Впрепаративной органической химии для экстракции и кристаллизации часто применяют огнеопасные растворители (эфир, спирт, ацетон и др.), что требует соблюдения соответствующих мер безопасности. При работе с легковоспламеняющимися веществами вблизи не должно быть открытого пламени. В случае растворителей, кипящих ниже 100о, нагревание проводят на водяной бане.

Нагревание горючих жидкостей (например, перегонку) ведут только под постоянным наблюдением.

Растворители, не смешивающиеся с водой, например, диэтиловый эфир, нельзя сливать в канализацию. Их нужно регенерировать и для этого их сдают лаборанту, в препараторскую.

Влабораториях чаще тепловых ожогов случаются химические: кислотами, щелочами и другими едкими веществами, вредно действующими на кожу.

Ожоги кислотами. Из кислот наиболее опасна концентрированная азотная кислота. Кратковременное соприкосновение с ней вызывает желтое окрашивание кожи, а более длительное воздействие приводит к образованию трещин и очень болезненных трудно заживающих ран.

Концентрированная серная кислота менее опасна. Если при попадании на кожу ее быстро снять сухой тряпкой, остаток тотчас же смыть спиртом, а потом большим количеством воды, то наступит лишь легкое раздражение кожи. Более длительное воздействие серной кислоты вызывает сперва появление белых пятен, затем пузырей, а через некоторое время – изъязвлений, после заживления которых остаются следы. Даже серьезные ожоги серной кислотой после тщательного промывания водой заживают хорошо.

Соляная кислота не представляет большой опасности для кожи, но очень опасна для глаз и слизистой оболочки.

Ожоги щелочами. Концентрированные, особенно горячие, растворы щелочей вызывают сильные ожоги. Сначала кожа становится скользкой и гладкой,

а после более длительного действия щелочей образуются очень глубокие и медленно заживающие раны. Таким же образом действуют на кожу твердые щелочи даже в случае соприкосновения с ней в течение нескольких минут.

Аммиак почти не действует на кожу. Однако при контакте с ним кожа делается скользкой, при более длительном действии аммиак вызывает раздражение. Более опасным аммиак является для глаз: попадание раствора аммиака или его паров вызывает сильное раздражение глаз или даже слепоту (необратимое поражение глазного нерва).

При ожогах кислотами и щелочами обожженные места необходимо хорошо промыть водой. После этого кислоту необходимо нейтрализовать раствором бикарбоната натрия, а щелочь – 1 % раствором уксусной или борной кислоты.

Бром вызывает трудно заживающие раны и сильно действует на слизистую оболочку. Места, обожженные бромом, нужно тщательно промыть бензином, бензолом или спиртом до исчезновения запаха брома, а затем втереть в кожу глицерин.

Фенол следует смывать с кожи этиловым спиртом, а затем промывать кожу теплой водой с мылом.

Следует особенно остерегаться ожогов глаз. Например, даже разбавленные растворы кислот и щелочей, безвредные для кожи, могут быть очень опасными для глаз. Если кислота или щелочь попали в глаза, их нужно сразу же промыть большим количеством воды (лучше по индикатору), а затем в случае попадания кислоты – 1 % раствором бикарбоната натрия, щелочи – 1 % раствором борной кислоты, и снова – тщательно водой. Пострадавшего необходимо направить к врачу.

Опасные вещества

Ниже перечислены и кратко охарактеризованы опасные вещества, с которыми студент может иметь дело при выполнении лабораторных работ.

Азотная кислота разъедает кожу. Первая помощь: промыть большим количеством воды. Со многими органическими веществами азотная кислота реагирует со взрывом.

Амины ароматические очень токсичны, адсорбируют кожей.

Аммиак обладает сильным раздражающим действием. Первая помощь: промыть пораженное место водой, вдыхать кислород. Концентрация 2 мг/м3 смертельна.

Галогеноводороды сильно раздражают слизистые оболочки. Смертельная концентрация хлористого водорода 0,5 %. Первая помощь: при попадании внутрь необходимо пить молоко, воду, принять окись магния.

Галогенопроизводные алифатические и ароматические обладают наркотическим действием, вызывают раздражение кожи, токсичны для печени и почек. Первая помощь: пораженную кожу промыть водой с мылом, свежий воздух, кислород.

Муравьиная кислота оказывает сильное разъедающее действие. Нитриты неорганические – яды, действующие на кровь, нарушают крово-

обращение. Первая помощь: вызвать рвоту, вдыхать кислород, принимать активированный уголь, много витамина С.

Нитросоединения ароматические – сильные яды, действующие на кровь. Могут поглощаться при вдыхании паров и через кожу. Первая помощь: кислород, много молока.

Перманганат калия со многими органическими веществами образует взрывчатые смеси.

Фенол разъедает кожу и адсорбируется ею. Первая помощь: промыть кожу разбавленными щелочами, большим количеством воды, пить молоко.

Эфир диэтиловый обладает наркотическим действием. Первая помощь: свежий воздух. Взрывоопасные концентрации в воздухе – от 2 до 50 %.

Причиной пожара в лаборатории органической химии может быть нагревание на плитке легковоспламеняющихся жидкостей, находящихся в открытых сосудах. Нужно помнить, что легковоспламеняющиеся жидкости можно нагревать только на водяной бане. Пары их должны полностью конденсироваться. Работу с горючими веществами нужно проводить вдали от огня.

Если в лаборатории возник пожар, то, прежде всего, нужно выключить электроэнергию и вентиляцию. Небольшой пожар можно погасить мокрой тряпкой, засыпать песком. Для тушения более крупных пожаров нужно применять огнетушители с углекислым газом, песок, противопожарные одеяла.

5. Препаративная часть

В препаративной части приведены методики синтеза ряда веществ, относящихся к различным классам соединений.

Перед каждой лабораторной работой студент сдает коллоквиум, который включает:

а) теоретические основы проводимой реакции в соответствии с программой курса (см. разделы курса и вопросы по теории, приведенные в каждой задаче перед методикой синтеза);

б) теоретические основы применяемых при выполнении данной задачи методов работы;

в) характеристику основных физических свойств исходных веществ, применяемых в синтезе, и конечного продукта;

г) описание методики синтеза и схемы используемых приборов; д) вопросы техники безопасности.

Необходимым условием для допуска студента к сдаче коллоквиума является наличие отчета, составленного по схеме:

1.Уравнение химической реакции, механизм.

2.Исходные вещества (данные из «Справочника химика», том II).

4.Расчет теоретического выхода целевого продукта.

5.Описание синтеза с учетом собственных наблюдений и схемы установок.

6.Результатысинтеза, сведенныевтаблицу(заполняетсяпослеэксперимента).

Лабораторный журнал практикума по органической химии служит основным документом, позволяющим оценить работу студента. Кроме того, журнал – основа для обучения студента профессионально грамотному представлению результатов научной работы. Основное требование к журналу состоит в том, что-

бы посторонний читатель мог не только понять цели и задачи работы студента, а также оценить качество его работы, но и воспроизвести любой описанный в журнале эксперимент. Предложенная выше схема отчета является обязательной в лаборатории органической химии. Рекомендуется пользоваться в качестве журнала тетрадями стандартного формата, с обозначением фамилии владельца

5.1. Реакции нуклеофильного замещения

5.1.1. Бромистый бутил

Разделы курса Методы получения и свойства галогенопроизводных. Реакции нуклео-

фильного замещения SN1и SN2. Реакции элиминирования Е1 и Е2. Вопросы по теории

1. Каков механизм замещения гидроксила в бутаноле-1 на бром? Почему реакция протекает в кислой среде? Механизмы нуклеофильного замещения

SN1и SN2.

2.Какие спирты вступают в реакцию по механизму SN1 и какие по SN2?

3.От каких факторов зависит скорость реакции SN1 и SN2?

4.Понятие о лимитирующей стадии.

5.Порядок реакции. Моно- и бимолекулярные реакции SN.

6.Какой карбокатион – первичный, вторичный или третичный – наиболее стабилен и почему?

7.Какова гибридизация атома углерода в карбокатионе?

8.Реакции элиминирования. Механизм образования олефинов. Соотношение реакций SN и Е.

9.Механизм реакции образования простых эфиров из спиртов.

10.Объясните механизм реакций и назовите соединения, которые получатся из 2-метилбутанола-2 в результате реакций SN и Е (правило Зайцева).

11.Напишите реакции превращения бутанола-1 в хлористый бутил с помощью реагентов:

Методы работы Перегонка низкокипящих жидкостей, сушка жидкостей.

Методика синтеза Исходные вещества:

Бутиловый спирт – 46 мл

Бромистый калий – 75 г

Серная кислота конц. – 50 мл

В круглодонную колбу емкостью 250 мл вливают 70 мл воды, прибавляют тонко растертый бромистый калий и бутиловый спирт. Присоединяют обратный холодильник (какой?), вставляют в его форштосс воронку и через нее небольшими порциями (5–7 мл) приливают серную кислоту (маска!), каждый раз перемешивая смесь покачиванием колбы. В колбу бросают несколько «бусинок» и кипятят на воздушной бане 1,5 часа.

Реакционная масса разделяется на 2 слоя. Затем колбу соединяют с помощью изогнутой трубки с нисходящим холодильником и отгоняют сырой бромистый бутил. Продукт отделяют от воды в делительной воронке, промывают водой, сушат сульфатом натрия и перегоняют, собирая фракцию, кипя-

щую при 98–103 °C.

Вопросы по методике синтеза

1.Для чего в реакционную смесь добавляют воду?

2.Какова роль серной кислоты? Почему ее следует добавлять небольшими порциями и при перемешивании?

3.Что представляют собой верхний и нижний слои реакционной массы? За счет чего органический слой окрашен в бурый цвет?

4.Как определить конец отгонки сырого бромистого бутила?

5.В каком слое находится бутилбромид в дистилляте и при промывках

водой?

6.Можно ли сушить бромистый бутил щелочью?

7.Приведите схему прибора для перегонки бромистого бутила.

8.Почему перед перегонкой следует удалять добавленный для сушки

Na2SO4?

9. Техника безопасности при работе с концентрированной серной кислотой и огнеопасными органическими жидкостями.

5.1.2. Этилформиат (муравьиноэтиловый эфир)

Разделы курса Сложные эфиры. Строение, свойства. Способы получения и применение. Вопросы по теории

1.Механизм реакции этерификации. Роль серной кислоты. Исследование реакции этерификации. Исследование реакции этерификации с помощью меченых атомов.

2.Обратимость реакции этерификации. Гидролиз сложного эфира в кислой и щелочной средах.

3.Почему выход сложного эфира в равновесных условиях не превышает 70%? Каким образом можно его повысить?

4.Как может развиваться реакция этерификации, если минеральная кислота способна одинаково протонировать в спирт и кислоту, давая в реакционной смеси два катиона – оксониевый и карбониевый?

5.Зависимость скорости реакции этерификации от строения спирта (первичный, вторичный, третичный).

6.Назовите следующие соединения:

H3COSO2OCH3; C2H5OSO3H;

H3C-C(О)-OC4H9; H3COC2H5.

Методы работы Перегонка низкокипящих жидкостей, сушка жидкостей, выбор осушаю-

щего агента для сложных эфиров. Методика синтеза Исходные вещества:

Муравьиная кислота – 67 мл

Этиловый спирт 96 % – 77 мл

Серная кислота конц. – 10 мл

Исходные вещества помещают в круглодонную колбу на 250 мл, снабженную обратным холодильником, и кипятят в течение часа на водяной бане. К колбе с помощью насадки присоединяют нисходящий холодильник и отгоняют образовавшийся муравьиноэтиловый эфир до максимального подъема температуры. После падения температуры на 3–4º перегонку прекращают. Полученный

дистиллят промывают небольшими количествами 10 % раствора соды (10 мл), а затем водой (20 мл). После отделения эфирного слоя его помещают в сухую колбу и высушивают хлористым кальцием. Затем эфир перегоняют, собирая фракцию, кипящую при 52–54 °С.

Вопросы по методике синтеза

1.Для чего этилформиат промывают раствором соды? Почему не рекомендуется промывка щелочью?

2.В каком слое эфир находится при промывках?

3.Чем объяснить, что этилформиат кипит при более низкой температуре, чем исходные вещества?

4.Как определить теоретический выход этилформиата?

5.Техника безопасности при работе с муравьиной, серной кислотами, с низкокипящими горючими жидкостями?

6.Как потушить загоревшийся этанол, муравьиную кислоту?

5.1.3. Ацетанилид

Разделы курса Амины и амиды. Сравнение свойств и реакций. Ангидриды и хлорангид-

риды кислот.

Вопросы по теории

1.Сравните основность анилина и ацетанилида, нуклеофильность анилина и фенола.

2.Механизм реакции ацилирования анилина уксусным ангидридом. Ацилирующие агенты и ацильная защита аминогруппы.

3.Ролькислогокатализаприацилированиифеноловинизкоосновныхаминов.

4.Укажите среди написанных аминов первичные, вторичные и третичные: (CH3)2NH; CH3-NН-C2H5 ;(CH3)3N; (CH3)3CNH2; (C2H5)3N+CH3X-

5.Назовите следующие соединения:

Напишите схемы реакций получения бензамида из толуола.

6.Напишите схемы щелочного и кислотного гидролиза ацетанилида.

7.Амидом какой кислоты является мочевина?

Методы работы.

Перекристаллизация, определение температуры плавления. Методика синтеза Исходные вещества:

Анилин – 9 мл

Уксусный ангидрид – 15 мл

В круглодонную колбу с обратным холодильником, помещенную в водяную баню, вносят исходные вещества и нагревают баню до кипения. После этого через форштосс холодильника приливают 50 мл воды, колбу хорошо охлаждают, выпавший осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из воды.

После высушивания определяют температуру плавления. Вопросы по методике синтеза

1.Для чего после завершения реакции ацетилирования добавляют воду? Что при этом происходит?

2.Как проводится очистка вещества с помощью перекристаллизации? Каким требованиям должен отвечать растворитель для кристаллизации?

3.На каком свойстве основано применение активированного угля?

4.Что представляют собой маслянистые капли при кристаллизации ацетанилида?

5.Как проводят горячее фильтрование?

6.Как определяют температуру плавления вещества? Как по ней судят о чистоте вещества? Что такое проба смешения и как ее используют для идентификации соединений?

7.Способы сушки кристаллических веществ.

8.Техника безопасности при работе с анилином, уксусным ангидридом, огнеопасными и токсичными органическими растворителями.

5.2. Реакции, протекающие с участием альдегидов и кетонов

5.2.1. Оксим циклогексанона

Разделы курса Методы получения и свойства альдегидов и кетонов. Вопросы по теории

1.Реакции нуклеофильного присоединения по карбонильной группе (механизм).

2.Реакции альдегидов и кетонов с соединениями, содержащими NH2-

группу.

3.Написать уравнение реакции получения оксима циклогексанона и ее механизм.

4.Зависимость скорости реакции нуклеофильного присоединения от строения альдегидов и кетонов.

5.Применение оксима циклогексанона. Капролактам. Перегруппировка

Бекмана.

Методы работы Перекристаллизация, определение температуры плавления. Методика синтеза Исходные вещества:

Гидрохлорид гидроксиламина – 0,15 моль

Вода – 60 мл

Ацетат натрия кристаллический – 0,12 моль

Циклогексанон – 0,1 мол

В конической колбе объемом 100 мл готовят раствор гидрохлорида гидроксиламина и кристаллического ацетата натрия в 60 мл воды. На магнитной мешалке при перемешивании раствор нагревают до 60º и прибавляют к нему по каплям циклогексанон. По окончании прибавления перемешивают еще полчаса при температуре 60–70º, после чего хорошо охлаждают в ледяной бане и выпавший оксим отфильтровывают. Кристаллизуют из водного этанола (H2O:C2H5OH = 2:1). Определяют температуру плавления.

Вопросы по методике синтеза 1. Какую роль в данной реакции играет ацетат натрия?