Organic chemistry Laboratory

2.Перевести количества вещества, данные в молях, в граммы.

3.Техника безопасности при работе с низкокипящими растворителями.

5.2.2. Дибензилиденацетон (стирилкетон)

Разделы курса Химические свойства альдегидов и кетонов. Вопросы по теории

1.Реакция альдольного уплотнения (механизм). Роль оснований в этой реакции. «Карбонильная» и «метиленовая» компоненты.

2.Какие альдегиды и кетоны способны вступать в реакцию альдольного уплотнения?

3.Напишите схемы реакций, протекающих при действии щелочи на уксусный альдегид, пропионовый альдегид и ацетон.

4.Кротонизация. Механизм. Условия протекания.

5.Примеры использования продуктов альдольного уплотнения в промышленности.

Методы работы Перекристаллизация из смеси растворителей, определение температуры

плавления.

Методика синтеза Исходные вещества:

Бензальдегид – 10 мл

Этиловый спирт – 80 мл

Ацетон – 4 мл

Едкий натр – 10 г

В фарфоровый стакан емкостью 250 мл вливают раствор едкого натра в 100 мл воды и спирт. Стакан помещают на водяную баню и при перемешивании приливают половину заранее приготовленной смеси бензойного альдегида и ацетона. Через 15 минут приливают вторую половину этой смеси, поддерживая температуру реакционной массы в пределах 20–25º, после чего перемешивают еще 20 минут. Светло-желтый хлопьевидный осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают холодной водой до нейтральной реакции фильтрата и сушат на воздухе.

Продукт перекристаллизовывают из спирта. Определяют температуру плавления.

Вопросы по методике синтеза

1.Для чего в реакционную массу добавляют спирт?

2.Правила безопасной работы со щелочью и ацетоном.

5.2.3. Бензиловый спирт и бензойная кислота из бензальдегида (реакция Канниццаро)

Разделы курса Строение и реакции альдегидов ароматического и жирного рядов. Вопросы по теории

1.Механизм реакции Канниццаро. Что такое гидрид–ион и каковы условия его образования? Какие альдегиды способны вступать в реакцию Канниццаро? Могут ли вступать в реакцию Канниццаро алифатические альдегиды?

2.Механизм реакции Бородина. Какие альдегиды способны вступать в реакцию альдольного уплотнения?

3.Напишите схемы реакций, протекающих при действии щелочи на фольмальдегид, ацетальдегид, пропаналь, бензальдегид, 2,2-диметилпропаналь?

4.Приведите примеры химических реакций, позволяющих разделить смесь бензилового спирта и бензойной кислоты.

Методика синтеза Исходные вещества:

Бензальдегид – 21 мл

Едкое кали – 19 г

Растворяют 19 г едкого кали в 13 мл воды (очки!), охлажденный раствор переливают в колбу емкостью 200–250 мл и постепенно, энергично встряхивая содержимое колбы, прибавляют к нему бензальдегид. Образовавшуюся густую массу оставляют в закрытой колбе до следующего занятия.

На следующем занятии к смеси прибавляют воду в количестве, необходимом для полного растворения выделившихся кристаллов бензойнокислого калия (50 мл), и переливают раствор в делительную воронку. Бензиловый спирт извлекают эфиром (25 и 15 мл эфира). Эфирный экстракт промывают насыщенным раствором бисульфита натрия, раствором соды и сушат безводным сульфатом натрия. Отгоняют эфир и перегоняют бензиловый спирт.

Водный раствор, слитый из делительной воронки после экстрагирования эфиром, подкисляют соляной кислотой, выделившуюся бензойную кислоту отфильтровывают, перекристаллизовывают из воды, сушат и определяют температуру плавления.

Вопросы по методике синтеза

1.Почему при обработке реакционной смеси эфиром (среда щелочная) извлекается лишь бензиловый спирт? Что произошло бы при экстракции из кислой среды?

2.Зачем эфирный экстракт промывают раствором бисульфита натрия?

3.Какой эфир применяется для экстракции, его строение, температура кипения, правила работы с ним?

4.Сушка жидкостей. Какие осушители можно использовать для сушки спиртов?

5.Отгонка эфира. Перегонка низкокипящих жидкостей. Как определить наличие перекисей в эфире и как их удалить?

6.Перекристаллизация твердых веществ и определение температур их плавления.

7.Техника безопасности при работе с диэтиловым эфиром (огнеопасность, наркотическое действие) и едкими щелочами.

5.2.4. Адипиновая кислота

Разделы курса Окисление альдегидов и кетонов. Свойства, методы получения и приме-

нение двухосновных кислот. Вопросы по теории

1.Окисление альдегидов и кетонов жирного ряда.

2.Механизм окисления циклогексанона в адипиновую кислоту.

3.Степень окисления углерода в органических соединениях в ряду метан, метанол, формальдегид, муравьиная кислота, углекислота.

4.Уравнение реакции окисления циклогексанона перманганатом калия с помощью «степени окисления».

5.Как получают адипиновую кислоту в промышленности?

6.Применение адипиновой кислоты. Напишите реакции получения

найлона.

7.Как синтезирует в технике циклогексанон? Напишите реакцию циклогексанона с гидроксиламином. Где применяют этот продукт?

8.Какое вещество образуется при сухой перегонке кальциевой соли адипиновой кислоты?

Методы работы Перекристаллизация, определение температуры плавления.

В конической колбе на 500 мл смешивают циклогексанон с раствором перманганата калия в 250 мл воды, смесь нагревают до 30º и добавляют 2 мл 10 % раствора едкого натра. Смесь самопроизвольно нагревается.*

________________________________________________________________________________

* Следует соблюдать осторожность на первой стадии окисления (хорошо перемешать реакционную массу и не допускать разогрева). Возможна бурная реакция с выбросом!

Когда температура ее достигает 45º (~ через 15 минут), эту температуру поддерживают в течение 20 минут, охлаждая колбу льдом. Затем после незначительного повышения температура начинает подать (около 25 минут). Колбу нагревают на плитке с асбестом для завершения реакции и коагуляции двуокиси марганца до исчезновения в реакционной среде перманганата калия. Присутствие перманганата калия определяют нанесением капли реакционной массы на фильтровальную бумагу. Наличие перманганата калия опреде-ляется по окрашенному кольцу вокруг пятна двуокиси марганца. Если после 10–15 минут нагревания перманганат калия не исчезает, его разрушают добавлением раствора бисульфита натрия (повторяют пробу на присутствие перманганата). Смесь фильтруют через воронку Бюхнера, осадок двуокиси марганца хорошо промывают теплой водой и фильтрат упаривают до объема 70 мл в фарфоровой чаше на плитке с асбестом (под тягой). Если раствор окрашен и непрозрачен, его предварительно осветляют активированным углем. Горячий раствор подкисляют концентрированной соляной кислотой до pH 1–2 (кислая реакция на конго), добавляют еще 10 мл кислоты и оставляют для кристаллизации.

Вопросы по методике синтеза 1. Для чего к смеси циклогексанона и раствора перманганата калия до-

бавляют щелочь?

2.Для чего раствор после упаривания подкисляют концентрированной соляной кислотой?

3.Техника безопасности при работе с концентрированной соляной кислотой и перманганатом калия.

5.3. Синтезы с помощью магнийорганических соединений

5.3.1. Бензойная кислота

Разделы курса Магнийорганические соединения, их получение и реакции, применение в

синтезах. Методы получения и реакции ароматических карбоновых кислот. Вопросы по теории

1.Механизм реакции получения фенилмагнийбромида.

2.Какова роль диэтилового эфира и йода в образовании магнийорганического соединения?

3.Что такое абсолютный растворитель?

4.Напишите реакции фенилмагнийбромида с бензальдегидом, ацетоном, окисью этилена, водой, углекислым газом, спиртом. Назовите полученные продукты.

5.Технические методы получения бензойной кислоты.

6.Кислотность ароматических кислот, сравнение с алифатическими.

Методы работы Перекристаллизация, определение температуры плавления. Методика синтеза Исходные вещества:

Бромбензол – 16 мл

Эфир абсолютный – 60 мл

Магний (стружка) – 2,5 г

Кристаллик йода

В колбу емкостью 250 мл, соединенную с обратным холодильником (каким?), закрытым хлоркальциевой трубкой, помещают исходные вещества. Если реакция не начинается сразу, то колбу погружают в теплую воду до начала реакции. После окончания бурного периода реакции ее поддерживают легким нагреванием на водяной бане.

По окончании реакции колбу охлаждают снаружи водой со льдом. Затем убирают холодильник и при непрерывном охлаждении и встряхивании пропускают через эфирный раствор магнийорганического соединения углекислый газ. Углекислый газ получают в особой установке, состоящей из аппарата Киппа и двух промывных склянок с концентрированной серной кислотой для высушивания CO2. Пропускание заканчивается, когда жидкость в колбе разделяется на два слоя: нижний малоподвижный – продукт реакции, верхний – эфир.

В колбу при охлаждении и встряхивании вносят несколько кусочков льда, пока нижний слой не превратится в белый осадок. Колбу присоединяют к обратному холодильнику и через форштосс постепенно прибавляют 20 мл концентрированной соляной кислоты. Перемешивание смеси продолжают до тех пор, пока весь осадок не растворится. Эфирный раствор, содержащий бензойную кислоту, отделяют, добавляют к нему 2Н раствор едкого натра, встряхивают в делительной воронке и сливают нижний водный слой, содержащий натриевую соль бензойной кислоты. Операцию повторяют 2 раза. К щелочному раствору добавляют 2Н соляную кислоту до явно кислой реакции на конго, причем бензойная кислота выпадает в осадок. Осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из воды. Вещество высушивают и определяют температуру плавления.

Вопросы по методике синтеза

1.Что такое хлоркальциевая трубка? Как и для чего ее применяют?

2.Как определить конец реакции образования фенилмагнийбромида?

3.Для чего при насыщении реакционной массы углекислотой содержимое колбы охлаждают льдом и встряхивают?

4.Почему из аппарата Киппа CO2 поступает в герметически закрытую

колбу?

5.Как определить конец насыщения углекислотой? Что представляют собой слои в колбе?

6.Для чего при разложении полученной смешанной магниевой соли кроме воды добавляют соляную кислоту?

7.В каком слое (водном или эфирном) находится бензойная кислота в кислой среде?

8.В виде какого производного и в какой слой перейдет бензойная кислота при подщелачивании?

9.Как выделяют бензойную кислоту из раствора NaOH?

10.Как определить полноту экстракции бензойной кислоты из эфира?

11.Как определить полноту осаждения бензойной кислоты из щелочного раствора?

5.4. Реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду

5.4.1. п-Нитроанилин

Разделы курса Реакции электрофильного замещения в бензольном кольце. Правила ори-

ентации при реакциях SE. Свойства аминов. Вопросы по теории

1.Механизм реакции нитрования (механизм образования нитронийкатиона, строение π- и σ-комплексов, гибридизация атома углерода при образовании и разрушении σ-комплекса).

2.Ориентирующий эффект заместителей при SE реакциях.

3.Почему ацетилирование не меняет ориентации аминогруппы?

4.Почему нельзя нитровать анилин?

5.Удаление ацильной защиты и гидролиз ацетиламинопроизводных. Механизм реакций.

6.Назовите промежуточные и побочные продукты синтеза п- нитроанилина.

7.Обьясните влияние заместителей в ядре на основность аминогруппы.

8.Как можно применить п-нитроанилин в синтезе азокрасителей?

Методы работы Перекристаллизация, определение температуры плавления. Методика синтеза Исходные вещества:

Ацетанилид – 13,5 г

Азотная кислота (ρ = 1,38 г/мл) – 8 мл

Серная кислота конц. – 35 мл

Тонко измельченный сухой ацетанилид вносят в 30 мл серной кислоты и перемешивают до тех пор, пока не получится прозрачный раствор. Температура при этом не должна подниматься выше 25°. Раствор охлаждают до 0° и постепенно приливают смесь азотной кислоты и 5 мл серной. Температура во время приливания не должна превышать 2–3° во избежание образования больших количеств о-нитросоединения. Реакционную массу оставляют стоять в течение 1 часа при периодическом перемешивании, после чего выливают в смесь 35 мл воды и 35 г толченого льда. При этом выпадает смесь о- и п-нитроацетанилида. Через 30 минут осадок отфильтровывают, хорошо промывают водой, переносят

встакан, прибавляют насыщенный раствор соды (осторожно, может быть вспенивание!) до щелочной реакции (по лакмусу) и нагревают до кипения. При этом омыляется только о-нитроацетанилид. Охлаждают смесь до 50°, фильтруют, осадок п-нитроацетанилида промывают водой, затем помещают в круглодонную колбу с обратным водяным холодильником, приливают 70 мл 25 % раствора серной кислоты и кипятят 0,5 часа до полного растворения. К горячему раствору добавляют уголь, кипятят в течение 5 минут, проводят горячее фильтрование, затем фильтрат охлаждают и подщелачивают 10 %-ным раствором едкого натра. Выпавшие кристаллы п-нитроанилина отфильтровывают, растворяют

вбольшом количестве воды и оставляют для кристаллизации.

Вопросы по методике синтеза

1.Почему температура во время растворения ацетанилида в серной кислоте не должна превышать 25°? Для чего реакционную массу после завершения нитрования выливают в воду?

2.Почему орто-изомер омыляется легче, чем пара-изомер?

3.Сущность метода очистки веществ перекристаллизацией. Требования

крастворителю для кристаллизации. Роль активированного угля.

4.Выращивание кристаллов. Однородность кристаллов как показатель

чистоты.

5.Техника безопасности при работе с концентрированными азотной и серной кислотами, едкими щелочами, ароматическими нитросоединениями.

5.4.2. Сульфаниловая кислота

Разделы курса Реакции электрофильного замещения в бензольном кольце. Правило ори-

ентации при реакциях SE Свойства аминов. Вопросы по теории

1.Механизм реакции сульфирования. Сульфирующие реагенты.

2.Обратимость реакции сульфирования. Десульфирование. Кинетический и термодина мический контроль сульфирования.

3.Химические свойства сульфокислот и их промышленное назначение.

Методы работы Перекристаллизация, определение температуры плавления. Методика синтеза Исходные вещества:

Анилин – 9,3 г

Натр едкий – 4 г

Серная кислота конц. – 5,5 мл

Соляная кислота конц. –

Вфарфоровой чашке осторожно, при перемешивании, соединяют анилин с серной кислотой. Полученный остаток тщательно растирают и нагревают при температуре 170–190 °С в течение 1–2 ч так, чтобы из пробы реакционной массы не выделялся анилин при растворении в щелочи. После этого еще горячую реакционную массу измельчают и помещают в колбу Эрленмейера с 10 %-ным раствором едкого натра, приготовленным из 4 г щелочи. Смесь кипятят с активированным углем 5 мин, отфильтровывают горячим и подкисляют до рН 3 соляной кислотой. Выпавший при охлаждении продукт перекристаллизовывают из воды.

Вопросы по методике синтеза

1.Объясните способ анализа пробы реакционной массы на анилин.

2.Рассчитайте примерное количество соляной кислоты, необходимое для нейтрализации щелочи.

3. Техника безопасности при работе с концентрированными кислотами, едкими щелочами, ароматическими аминами.

5.5. Реакции восстановления нитросоединений до аминов

5.5.1. Анилин

Разделы курса Способы получения и химические свойства ароматических аминов. При-

менение в технике. Вопросы по теории

1.Реакция Зинина. Восстановление нитробензола. Частичное восстановление мета-динитробензола. Применяемые на практике способы восстановления.

2.Механизм реакции восстановления нитросоединений в кислой среде.

3.Промежуточные продукты восстановления нитросоединений (в кислой

ищелочной средах).

4.Технические методы получения анилина. Применение анилина.

5.Реакции анилина (солеобразование, ацилирование и др.) Влияние заместителей в ядре на основность.

6.Реакции анилина по ядру (SE), протекающие без защиты или с защитой аминогруппы.

Методы работы Перегонка с водяным паром, высаливание, экстракция, перегонка высо-

кокипящих жидкостей, работа с диэтиловым эфиром. Методика синтеза Исходные вещества:

Нитробензол – 25 мл

Соляная кислота конц. – 140 мл

Олово гранулированное – 58 г

Едкий натр – 80 г

В полулитровую круглодонную колбу с воздушным холодильником помещают нитробензол и олово. К смеси приливают порциями по 1–2 мл соляную кислоту при интенсивном перемешивании. После прибавления таким образом 20 мл кислоты порции увеличивают до 15–20 мл. Если реакция пойдет слишком бурно, охлаждают колбу водой.