3.Оксокислоты

Оксокислоты – бифункциональные соединения, молекулы которых содержат карбоксильную и альдегидную или кетонную группы и подразделяются соответственно на альдегидо- и кетокислоты.

Оксокислоты широко распространены в природе, являются промежуточными соединениями во многих процессах обмена веществ.

O O

|| O || O

H−C−C CH₃−C−C

OH OH

глиоксиловая (этанальовая) пировиноградная (пропаноновая)

кислота кислота

O O

|| O || O

H₃C−C−CH₂−C CH₃−C−CH₂−CH₂− C

OH OH

ацетоуксусная левулиновая

(бутанон-3-овая) кислота (пентанон-4-овая) кислота

1. Способы получения оксокислот

1. Окисление гидроксикислот

OH O

| O [O] || O

CH₃−CH−C CH₃−C−C

OH OH

молочная кислота пировиноградная кислота

2. Гидролиз нитрилов, образующихся при взаимодействии хлорангидридов кислот с цианидом натрия

O

O O H₂O || O

R−C + KC≡N R−C R−C−C

Cl − KCl CN H⁺ OH

3.Конденсация Кляйзена (по своему механизму напоминает альдольную конденсацию)

O

O O Na ||O

CH₃−C + H−CH₂−C CH₃−C−CH₂−C + ROH

OR OR OR

1. Химические свойства

1. Сила кислот

Введение в молекулу кислоты акцепторной карбонильной группы, обладающей значительным −I-эффектом, существенно увеличивает силу кислот. С ростом углеродной цепи этот эффект затухает:

CH₃−CH₂−COOH pK_a = 4,88

CH₃−CO−COOH pK_a = 1,49

CH₃−CO−CH₂−COOH pK_a = 3,51

CH₃−CO−CH₂−CH₂−COOH pK_a = 4,63

2. Оксикислоты – бифункциональные соединения, соединяющие в себе свойства карбоновых кислот и альдегидов (или кетонов). Для них характерны как обычные реакции кислот – взаимодействия с веществами ряда металлов, образования эфиров, амидов и других производных, так и многие реакции, присущие карбонильным соединениям – присоединение по связи >C=O, замещение карбонильного кислорода и другие.

3. Специфические реакции оксокислот

а) Аминирование – метод синтеза аминокислот

−H₂O H₂

CH₃−C−COOH + NH₃ CH₃−C−COOH CH₃−CH−COOH

|| || |

O NH NH₂

иминокислота аланин

HOOC−CH₂−C−COOH … HOOC−CH₂−CH−COOH

|| |

O NH₂

щавелевоуксусная кислота аспарагиновая кислота

б) Декарбоксилирование

Большинство оксокислот – неустойчивые соединения. При хранении или небольшом нагревании они легко разлагаются с выделением углекислого газа. В организме этот процесс протекает под действием фермента декарбоксилазы.

O O

|| O tº ||

H₃C−C−CH₂− C CH₃−C−CH₃ + CO₂

O — H

ацетон

ацетоуксусная кислота