Питання і задачі

1. Які сполуки називаються комплексними? Як можна їх одержати?

2. Записати рівняння реакцій утворення комплексних сполук : Na₂[ Zn(OH)₄ ];

[Ag(NH₃)₂]NO₃; K₄ [Fe(CN)₆]; [Cu(H₂O)₄]SO₄.

3. Визначити внутрішню і зовнішню сфери, ліганди, комплексоутворювачі в сполуках: [PdCl(H₂O)(NH₃)₂]Cl; [CoCN(H₂O)(NH₃)₄]Br₂; [Ni(NH₃)₆]Cl₂; K₂[Cu(CN)₄]; K₂[Pt(OH)₅Cl].

4. Координаційне число O_S⁴⁺ і Ir^4- дорівнює 6. Складіть координаційні формули і напишіть рівняння дисоціації в розчинах таких комплексних сполук:

2NaNO₂ ^. OsCl₄; 2RbCl ^. IrCl₄; OsBr₄ ^. Ca(NO₃)₂; 2KCl ^. Ir(NO₃)_{4 .}

5. Є комплексна сіль Ba(CN)₂ Cu(CNS)₂ . При дії розчину H₂SO₄ весь барій осаджується у вигляді BaSO₄. Напишіть координаційну формулу цієї солі. Скільки комплексної солі було в розчині, якщо взаємодіяло 0,125 л 0,25 н. H₂SO₄?

6. Вирахувати концентрацію іонів кадмію в 0,1 М розчині K₂[Cd(CN)₄], який має, крім того, 6,5 г/л KCN, К_нест[Cd(CN)₄]^2– = 7,7^.10^–18.

7. Розглянути будову іона [CoCl₄]^2- з позицій методу валентних зв‘язків.

Розділ 4. Загальні закономірності хімічних процесів

4.1. Термохімія і елементи хімічної термодинаміки

Наука про взаємні перетворення різноманітних видів енергії називається термодинамікою. Термодинаміка встановлює закони цих перетворень, а також напрямок самодовільного перебігу різноманітних процесів за даних умов.

Хімічна термодинаміка вивчає енергетичні ефекти, що супроводжують хімічні процеси, спрямованість та межу їх самодовільного перебігу. Розділ хімічної термодинаміки, який вивчає теплові ефекти хімічних реакцій, називається термохімією.

Енергетичні ефекти хімічних реакцій

Система – сукупність тіл, яка для теоретичного або експериментального вивчення умовно або реально відокремлена від оточуючого простору. Об’єкти, що не входять до складу системи, називаються середовищем.

Системи згідно характеру обміну речовиною та енергією з оточуючим середовищем поділяються на три типи: ізольовані, закриті та відкриті. Ізольованою системою називається система, яка не обмінюється з оточуючим середовищем енергією та речовиною ( Δm = 0, ΔU = 0). Закритою називається система, яка обмінюється тільки енергією ( Δm = 0, ΔU ≠ 0) Обмін енергією може бути реалізовано передачею теплоти та виконанням роботи. Відкритою називається система, яка обмінюється з оточуючим середовищем і масою і енергією (Δm≠ 0, ΔU ≠ 0).

Стан системи – сукупність властивостей системи, які дозволяють визначити систему з точки зору термодинаміки. Стан може бути рівноважним, стаціона-рним та перехідним.

Стан системи називається рівноважним, якщо всі властивості системи залишаються сталими за великий проміжок часу і в системі відсутні потоки речовини та енергії. Якщо властивості системи незмінні в часі, але мають місце потоки речовини і енергії, стан називається стаціонарним. Прикладом таких станів може бути посудина з двома закритими трубами, яка має сталий рівень рідини (рівноважний стан). Якщо труби відкриті і через посудину пропустити потік рідини, то при сталому рівні це буде стаціонарний стан.

Перехідним називається стан, у якому властивості системи змінюються з часом. Він відповідає випадку, коли система переходить від одного рівноважного чи стаціонарного стану до іншого. Очевидно, що перехідний чи стаціонарний стани є нерівноважними. Перехід системи з одного стану в інший називається процесом.

В термодинаміці властивості системи визначаються при її рівноважному стані. В той же час термодинаміка вивчає переходи системи з одного стану в інший. Але переходи повинні здійснюватись при умові термодинамічної рівноваги з оточуючим середовищем, тобто дуже повільно, а в ідеалі – нескінченно повільно.

Якщо процеси переходу системи здійснюються при сталості певних параметрів системи, то вони називаються: ізобарними (Р = const); ізохорними (V = const); ізотермічними (T = const); ізобарно-ізотермічними( Р = const. T =const); ізохорно-ізотермічними (V = const, T = const).

В термодинаміці для визначення зміни системи в тих чи інших умовах використовують різні енергетичні характеристики, які називають термодинамічними функціями стану, до них відносяться: внутрішня енергія U, ентальпія Н, ентропія S, енергія Гіббса G та енергія Гельмгольца F. До особливостей функцій стану відноситься їх незмінність від способу (шляху) досягнення даного стану системи. Значення функцій однозначно визначаються станом системи, тобто параметрами стану (P,V,T). До їх особливостей також належить залежність іх величин від кількості чи маси речовини, тому прийнято відносити їх до одного моля речовини. Таким чином, стан і властивості системи можна характеризувати термодинамічними параметрами та функціями стану.

Внутрішня енергія, теплота та робота

Внутрішня енергія (U) системи – загальний запас енергії, який включає енергію поступального і обертального руху молекул, енергію внутрішньо-молекулярних коливань атомів і атомних груп, енергію руху електронів, ядерну енергію, тощо, без потенціальної і кінетичної енергії системи в цілому. Абсолютне значення внутрішньої енергії виміряти не можливо, тому що не можливо привести систему в стан, позбавлений енергії. Зміна внутрішньої енергіїі однозначно визначається вихідним і кінцевим станом системи і не залежить від шляху переходу, по якому відбувається процес: ΔU = U₂ – U₁, де ΔU – зміна внутрішньої енергії при переході з початкового стану U₁, в кінцевий U_2. Якщо U₂> U₁, то ΔU>0. Якщо U₂ < U_1, то ΔU < 0.

Внутрішня енергія уявляє собою здатність системи до виконання роботи чи передачі теплоти. Теплота і робота не є функціями стану, тому що вони пов’язані з процессом, а не з станом системи.

Кількісне співвідношення між зміною внутрішньої енергіі, теплотою та роботою визначає перший закон термодинаміки. Перший закон термодинаміки є одною з форм закону збереження енергії. Згідно цьому закону, енергія не з‘являється і не зникає, а може тільки перетворюватися з однієї форми в іншу.

Формулювання першого закону термодинаміки таке: для ізольованої сис-теми – загальний запас внутрішньої енергії системи залишається сталим (ΔU = 0); для закритої системи – внесена при сталій температурі теплота Q витрачається на прирощення внутрішньої енергії і виконання роботи А проти зовнішних сил:

Q = ΔU + А

Ентальпія системи та її зміна

При хімічних реакціях А – це робота, що здіснюється розширеним газом про-ти зовнішнього тиску Р, тому А = РΔV, де ΔV – зміна об´єму системи (V₂ – V₁). Більшість хімічних реакцій проводять при сталому тиску, тому для ізобарно-ізотермічного процесу (P = const, T = const): теплота Q_Р буде дорівнювати:

Q_Р = ΔU + PΔV;

Q_Р = (U₂ −U₁) + P(V₂ − V₁);

Q_Р= (U₂ − РV₁) − (U₁ − РV₁).

Суму U + РV позначимо через Н, тоді

Qp=H₂ − H₁= ΔH.

В наведених рівняннях Qp – теплота ізобарного процесу, 1, 2 – індекси, що відносяться до початку і кінця процесу.

Величину Н називають ентальпією. Таким чином, теплота при Р = const і T = const набуває властивості функції стану і дорівнює зміні ентальпії системи ΔН (якщо єдиним видом роботи є робота розширення):

Qp = ΔН.

Ентальпія – функція стану (Н = U + ΔV), що еквівалента внутрішній енергії для процесів, які відбуваються при сталому тиску. Ентальпія, як і внутрішня енергія, є функцією стану і її зміна (ΔН) визначається тільки початковим та кінцевим станом системи і не залежить від шляху переходу.

Теплота реакції в ізохорно-ізотермічному процесі (V = const, T = const), при якому ΔV = 0, дорівнює зміні внутрішньої енергії системи: Q_V = ΔU.

Як і інші функцції стану, ентальпія залежить від кількості речовини, тому її зміну (ΔН), звичайно відносять до 1 моль і визначають в кДж/моль.

Тепловий ефект хімічних реакцій

Теплоти хімічних процесів, що відбуваються при Р, Т = const та V, T = const називають тепловими ефектами. При сталому тиску (ізобарні умови) тепловий ефект реакції дорівнює зміні ентальпії системи Q_P = ΔН_реак. Якщо система знаходиться в ізохорних умовах Q_V = ΔU. В більшості випадків хімічні реакціії відбуваються при сталому тиску, тому далі будуть розглядатися тільки ізобарні умови. Значення величин теплових ефектів реакцій залежать від багатьох факторів: природи вихідних речовин і продуктів реакції, від їх агрегатного стану, від умов проведення процесу. Для зручності порівняння різних реакцій за величинами їхніх теплових ефектів ці фактори прийнято уніфікувати за так званим стандартним станом. Стандартний стан – це стан чистої речовини при тиску 1,01325^.10⁵ Па. Якщо не визначено спеціально, температура стандартного стану 298 К (25 °С). Часто стандартний стан при температурі 298 К називають стандартними умовами. Значення DН за цих умов називаються стандартними і позначаються DН° (DН°₂₉₈).

Хімічні реакції, при перебігу яких відбувається зменшення ентальпії систе-ми (ΔН_реак< 0) і в зовнішнє середовище виділяється теплота, називаються екзотермічними. Реакції, в результаті яких ентальпія збільшується (ΔН_реак > 0) і система поглинає теплоту Qp ззовні, називаються ендотермічними.

Термохімічні рівняння

Рівняння реакцій, в яких вказуються числові значення теплових ефектів, а також агрегатний стан чи кристалічна модифікація вихідних речовин і продук-тів реакцій, називаються термохімічними. В термохімічних рівняннях, якщо спеціально не обумовлено, вказуються значення теплових ефектів при сталому тиску Q_p, які дорівнюють зміні ентальпій систем ΔН_реак. Наприклад, термохі-мічне рівняння реакції утворення рідкої води має вигляд:

2Н₂(г.) + О₂(г.)  2Н₂О(р.); ΔН⁰ = −571 кДж;

або, коли тепловий ефект віднести до 1 моль

Н₂(г.) + ½ О₂(г.)  Н₂О(р.); ΔН⁰ = –285,8 кДж;

Проте, якщо становить інтерес процес, при якому будь-яка речовина пере-буває в іншому агрегатному стані, ніж той, у якому вона стійка при 25 ⁰С, то цей стан зазначають. Наприклад, рівняння утворення водяної пари має вигляд:

Н₂(г.) + ½ О₂(г.) = Н₂О(г.); ΔН⁰= –241,8 кДж.

Очевидно, що різниця між теплотою утворення рідкої води (ΔН⁰ = −285,8 кДж/моль) і водяної пари (ΔН⁰ = –241,8 кДж/моль) є теплотою випарювання води при 25 С, віднесеною до одного моля (18 г) Н₂О.

З термохімічними рівняннями можна проводити такі ж дії, як і з алгебраіч-ними рівняннями. Наведемо ще декілька прикладів термохімічних рівнянь:

PCl₅(кр.) + Н₂О(р.) = PClО₃(кр.) + HCl(г); ΔН⁰ = −111,4 кДж;

N₂(г.) + О₂(г.) = 2NО(г.); ΔН⁰ = 180,5 кДж.

Перша реакція екзотермічна, друга – ендотермічна.

Ентальпія (теплота) утворення.

Стандарною теплотою (ентальпією) утворення речовини ΔН⁰_утв (речов.) називається тепловий ефект реакції утворення 1 молю цієї речовини з простих речовин за стандартних умов.

Ентальпія утворення простої речовини (тобто найбільш стійкої гомосполуки елемента у характерному агрегатному стані за стандартних умов) дорівнює нулю. Наприклад, нульове значення стандартної ентальпії утворення з трьох можливих гомосполук Оксигену О(г.), О₂(г.) та О₃(г.) має тільки газоподібний кисень, який є простою речовиною. На відміну від нього ΔН⁰_утв О(г.) = 247,5 кДж/моль і ΔН⁰_утв О₃(г.)= 142,3 кДж/моль.

Величини стандартних ентальпій утворення визначені і зведені в довідники.

Термохімічні розрахунки

Основою термохімічних розрахунків є закон Гесса:

Тепловий ефект реакцій, які відбуваються при сталому тиску або при сталому обємі, а також при сталій температурі, не залежить від числа проміжних стадій, а визначається лише початковим і кінцевим станом системи.

Наслідком з закону Гесса є положення, що тепловий ефект прямої реакції дорівнює за величиною і протилежний за знаком тепловому ефекту зворотної реакції: ΔН⁰_прям = −ΔН⁰_звор. Наприклад, ΔН⁰_утв. = −ΔН⁰_розк.

Ентальпія хімічних реакцій

Використовуючи висновки з закону Гесса можна розраховувати ентальпію хімічних процесів.

1. Ентальпія (тепловий ефект) хімічної реакції дорівнює різниці між сумою ентальпій утворення продуктів реакції і сумою ентальпій утворення вихідних речовин з урахуванням стехіометрічних коефіцієнтів:

ΔН⁰_реак = ∑ (ΔН⁰_утв)_прод − ∑(ΔН⁰_утв)_{вих. реч}.

Приклад 1. Визначити стандартний тепловий ефект (ентальпію) реакції добування водню з природного газу, якщо відомі ентальпії утворення СО₂(г.), Н₂О(г.) та СН₄(г.) (відповідно, −393,51 кДж/моль; −241,82 кДж/моль та −74,85 кДж/моль). Написати термохімічне рівняння.

Розв’язання:

Відновлення водно проходить за рівнянням реакції:

СН₄(г.) + 2Н₂О (г.)  СО₂(г.)+ 4Н₂(г.).

ΔН⁰_реак= ∑(ΔН⁰_утв.)_прод. − ∑(ΔН⁰_утв.)_{вих.реч} =

= ΔН⁰(СО₂) + 4ΔН⁰(Н₂) − ΔН⁰(СН₄) – ΔН⁰(Н₂О);

Н₂(г.) – проста речовина, тому ΔН⁰(Н₂) = 0.

Тоді ΔН⁰_реак. = −393,51 + 4·0 – (–74,85) – 2·(–241,82) = + 164,98 кДж.

Термохімічне рівняння процесу

СН₄(г.) + 2Н₂О(г.)  СО₂(г.) + 4Н₂(г.) ; ΔН⁰_реак = +164,98 кДж.

Очевидно, що реакція є ендотермічною.

Відповідь: ентальпія реакції дорівнює 164,98 кДж.

На основі закону Гесса можливо також розрахувати значення ентальпії утворення однієї з виходних речовин чи продуктів реакції, якщо відомі ентальпії утворення інших реагентів та ентальпія хімічної реакції.

Приклад 2. Розрахувати стандартну ентальпію утворення пропану С₃Н₈, якщо стандартна ентальпія реакції його згоряння

С₃Н₈(г.) + 5О₂ (г.)  3СО₂(г.)+ 4Н₂О(г) дорівнює ΔН⁰ _реак = −2043,86 кДж.

Розв’язання:

ΔН⁰_реак. = ∑(ΔН⁰ _утв)_прод − ∑(ΔН⁰_утв.)_{вих.реч} = 3ΔН⁰(СО₂) + 4ΔН⁰(Н₂О) – −ΔН⁰(С₃Н₈) − 5ΔН⁰(О₂).

О₂ − проста речовина, тому ΔН⁰(О₂) = 0. Тоді

ΔН⁰(С₃Н₈) = 3ΔН⁰(СО₂) + 4ΔН⁰(Н₂О) − ΔН⁰реак.

Підставив значення ΔН⁰_реак та довідкові данні, отримаємо:

ΔН⁰(С₃Н₈) = 3(−393,51) + 4(−241,82) − (−2043,86) = −103,85 кДж/моль.

Відповідь: теплота утворення пропану дорівнює −103,85 кДж/моль.

Ентальпія хімічної реакції виникає внаслідок руйнування одних і утворення інших хімічних зв’язків, тому по відомим значенням хімічних зв’язків можна розрахувати ентальпію реакції, чи навпаки по відомій ентальпії реакції − енергії зв’язку.

Теплота згоряння речовини

Стандартною теплотою (ентальпіею) згоряння речовини ∆Н⁰_згор.(речов.) називається тепловий ефект реакції повного окиснення (тобто окиснення до вищих оксидів) 1 моля цієї речовини.

Теплота згоряння є важливою характеристикою речовин, що застосову-ються як паливо. Розрахунок теплоти згоряння, як і будь-якого теплового ефекту можна виконати з використанням закону Гесса. Наприклад, теплоту згоряння рідкого етанолу при 298 К: С₂Н₅ОН(р.) + 3О₂(г.)  2СО₂(г.) + 3Н₂О(г.)

можна розрахувати за рівнянням:

∆Н⁰_згор(С₂Н₅ОН) = ∆Н⁰_реак = 2 ∆Н⁰_утв(СО₂) + 3 ∆Н⁰_утв(Н₂О) +

+3 ∆Н⁰_утв(Н₂О) − 3 ∆Н⁰_утв(О₂) − ∆Н⁰_утв(С₂Н₅ОН).

Використовуючи довідкові дані, отримуємо стандартну теплоту згоряння етанолу:

∆Н⁰_згор(С₂Н₅ОН) = 2(−393,5) + 3(−241,8) − (−277,7) = −1234,7 кДж/моль

З іншого боку, коли відомі теплоти згоряння вихідних речовин і продуктів реакції можна розрахувати тепловий ефект цієї реакції за формулою:

∆Н⁰_реак = Σ(∆Н⁰_згор.)_{вих. реч} − Σ(∆Н⁰_згор.)_прод.

Приклад 3. Визначити тепловий ефект реакції

Fe₂O₃ (кр.) + 3CO(г.)  2Fe(кр.) + 3CO₂(г.), використовуючи теплоти згоряння речовин: Н⁰_згор(Fe) =  815,9 кДж/моль, Н⁰_згор(СО) =  282,7 кДж/моль.

Розв’язання:

H⁰_реак = (H⁰_згор)_{вих.реч}  (H⁰_згор.)_прод =

2H⁰_згор(Fe₂О₃) +3H⁰_згор(CО)  3 H⁰_згор(CО₂)  2H⁰_згор(Fe).

Fe₂O₃ і CO₂ – вищі оксиди, їх стандартні теплоти згоряння дорівнюють нулю. Тоді H_реак = 3 H⁰_згор(CО)  2H⁰_згор(Fe) = 3(282,7) – 2(815,9) = 783,7 кДж.

Відповідь: тепловий ефект реакції дорівнює 783,7 кДж.