Питання і задачі

1. Які взаємодії називають міжмолекулярними, чим вони зумовлені?

2. Пояснити орієнтовну, індуковану і дисперсійну взаємодію. Як міжмолекулярні взаємодії впливають на властивості речовин?

3. Чим характеризується водневий звязок?

4. Які співвідношення енергій міжмолекулярної взаємодії, водневого звязку і ковалентного звязку?

5. Пояснити фізичні властивості води з погляду теорії водневих звязків.

3.4.Комплексні сполуки

Основні відомості про комплексні сполуки

Сполуки, в яких елемент виявляє свою звичайну можливу валентність, називаються валентнонасиченими сполуками або сполуками першого порядку. При взаємодії цих сполук утворюються сполуки вищого порядку. Наприклад, можлива взаємодія таких валентнонасичених сполук:

CuSO₄ + 4NH₃ ®[Cu(NH₃)₄]SO₄,

або CuSO₄ + 4NH₄ОН ®[Cu(NH₃)₄]SO₄ + 4Н₂О;

Ag₂ S₂O₃ + 3Na₂ S₂O₃ ® 2Na₃ [Ag(S₂O₃)₂];

Fe(CN)₃ + 3KCN ® K₃[Fe(CN)₆ ].

Швейцарський хімік А.Вернер запропонував основи теорії цих сполук і назвав їх комплексними сполуками. Основні положення цієї теорії у сучасному вигляді такі:

1. Комплексні сполуки мають зовнішню і внутрішню сфери. Внутрішню сферу, як правило, записують у квадратних дужках. В наших прикладах внутрішні сфери - [Cu(NH₃)₄]²⁺, [Ag (S₂O₃)₂]^3–, [Fe(CN)₆]^3–, зовнішні сфери - SO₄^2–, Na⁺, K⁺.

2. Внутрішня сфера складається з комплексоутворювача і лігандів або адендів. Заряд внутрішньої сфери чисельно дорівнює заряду зовнішньої сфери і має протилежний знак. Є і нейтральні комплекси, які мають тільки внутрішню сферу, наприклад [Co(NH₃)₃Cl₃].

3. Комплексоутворювачем (КУ) або ядром комплексу може бути будь-яка частина, у якої є вакантні електронні орбіталі. Найчастіше це іони d-елементів, але можуть бути іони s- і р-елементів, деякі нейтральні молекули і атоми. В наших прикладах комплексоутворювачами є іони купруму, аргентуму та феруму. КУ характеризується координаційним числом (КЧ) - кількістю місць у внутрішній сфері комплексу, які можуть бути зайняті лігандами. Для деяких іонів координаційні числа такі:

2 – Cu ⁺, Ag⁺;

4 – Cu ²⁺, Au³⁺, Cd²⁺ , Bi³⁺ , In³⁺ , Pb²⁺ , Al³⁺ , Pt²⁺ ;

6 - Fe²⁺, Fe³⁺, Cr³⁺, Mg²⁺, Co²⁺, Co³⁺, Pt⁴⁺, Ni²⁺, Аl³⁺ тощо.

Заряд КУ дорівнює алгебраїчній сумі зарядів всіх інших іонів і має протилежний знак. Наприклад, визначимо заряд КУ у комплексній сполуці К₃[Fe(CN)₆]. Заряд комплексного іона 3–, оскільки він приєднує до себе три іони калію з зарядом 1+. Заряд цианат-іонів дорівнює 1– (аніони одноосновної цианатної кислоти НСN). –3 = х +(–1)6; х = +3.

4. Ліганди або аденди – це молекули або іони, які координуються навколо комплексоутворювачів. Вони завжди мають неподільні електронні пари. Це можуть бути нейтральні молекули H₂O, NH₃, СО, NO або іони Cl^–, Br^–, F^–, I^–, NO₂^–, NO₃^–, SO₄^2–, CN^– та ін.

Формулу координаційної сполуки можна записати, якщо визначити комплексоутворювач, знати його координаційне число, можливі ліганди і вміти визначати заряд комплексного йона.

Приклад 1. Записати формули п’яти координаційних сполук, які складаються з Со⁺³, Сl^–, NH₃, Na⁺.

Розв’язання:

З цих іонів комплексоутворювачем може бути тільки Со⁺³, тому що тільки він має вакантні електронні орбіталі. Його координаційне число дорівнює 6. Лігандами можуть бути Сl^– та NH₃, тобто частинки, які мають неподілені електронні пари. Формулу координаційної сполуки складаємо, визначаючи кожний раз заряд комплексного іона з різним набором лігандів і дописуючи іони зовнішньої сфери. Відповідно, формули координаційних сполук можуть бути такі: [Co(NH₃)₆]Cl₃, [Co(NH₃)₄Cl₂]Cl, Na₃[CoCl₆], Na₂[CoCl₅(NH₃)], [Co(NH₃)₃Сl₃].

Будова комплексних сполук

Будова комплексів пояснюється з позицій методів валентних зв'язків, молекулярних орбіталей, теорії кристалічного поля.

Приклад 2. Розглянути будову комплексу [Cu(NH₃)₄]^2– з позицій методу валентних звязків.

Розв’язання:

Комплексоутворювач Cu²⁺ має таку електронну конфігурацію валентного рівня: [Cu ²⁺] = 3d⁹4s⁰4р⁰ ,

іон Сu ²⁺ має чотири вакантні орбіталі – одну 4s і три - 4р. Вони є акцептора- ми електронів.

3d 4s 4p

Ці електронні орбіталі гібридизуються (відбувається sp³-гібридизація) з утворенням рівноцінних звязків, симетрично розташованих у просторі. Молекула амоніаку має одну неподілену пару електронів і є донором електронів:

. .

Н : N : Н

 

Н

При взаємодії іона Сu²⁺ з чотирма молекулами амоніаку виникають чотири донорно-акцепторні зв’язки і утворюється комплексна сполука, електронну конфігурацію якої згідно з теорією валентних зв’язків можна зобразити таким чином:

3d sp³

Тут електрони, які належали іону Сu ²⁺, показані суцільними стрілками, а ті, які належали молекулам амоніаку – пунктирними.

Дисоціація і стійкість комплексних сполук.

Іони зовнішньої сфери зв’язані з комплексом в основному силами електростатичної взаємодії (тобто іонним хімічним зв’язком) і в розчинах дисоціюють подібно сильним електролітам. Ця дисоціація називається первинною і відбувається майже повністю:

[Cu(NH₃)₄]SO₄ « [Cu(NH₃)₄] ²⁺ + SO₄ ^2–.

Поряд з цим процесом у незначному ступені відбувається дисоціація внутрішньої сфери комплексу, в якій ліганди пов¢язані з комплексоутворювачем ковалентними зв’язками, утвореними внаслідок донорно-акцепторної взаємодії:

[Cu(NH₃)₄] ²⁺ « Cu²⁺ + 4 NH₃.

Встановлюється рівновага між комплексом, комплексоутворювачем і лігандами. Використовуючи закон діючих мас до цього рівняння, визначаємо вираз для константи дисоціації, яка в даному випадку називається константою нестійкості комплексного іона:

Значення констант нестійкості коливаються в широких межах і є мірою стійкості комплексів. Чим стійкіше комплексний іон, тим менше його константа нестійкості. Так, серед однотипних сполук:

[Ag(NO₂)₂]^– (К_нест = 1,3 ^.10^–3);

[Ag(CN)₂]^– (К_нест = 1^. 10^–21);

[Ag(NH₃)₂]⁺ (К _нест = 6,8 ^.10^–8);

[Ag(S₂O₃)₂]^3– (К _нест = 1^.10^–13).

найбільш стійким є комплекс [Ag(CN)₂]^- , а найменш – [Ag(NO₂)₂]^–.

Значення констант нестійкості надаються в таблицях. Використовуючі ці значення можна розрахувати концентрацію компонентів комплексів у розчинах.

Приклад 3. Визначити концентрацію Ag⁺ в 0,005 М розчині К[Ag(CN)₂], який вміщує, крім того, 0,01 моля КCN в 1 л розчину.

Розв’язання:

Дисоціація комплексу відбувається за рівнянням:

[Ag(CN)₂]^- « Ag⁺ + 2CN^– .

В присутності надлишку іонів CN^–, утворених внаслідок дисоціації КСN, рівновага зміщується у бік недисоційованого комплексу, і кількістю CN^–, утворених при дисоціації [Ag(CN)₂]^–, можна нехтувати.Тоді

[CN^–] = [КСN] = 0,01 моль/л.

З тієї ж причини можна прийняти, що [Ag(CN)₂]^– = 0,05 моль/л, тоді

Відповідь: концентрація іонів Ag ⁺ дорівнює 5^.10^-19 моль/л.