ЛИТЕРАТУРА

Добавил:

Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

В.С.Урусов - теоретическая кристаллохимия.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

13.02.2015

Размер:

15.93 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1112 / 2812 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

возможность непрерывного перехода между всеми предельными

случаями: ионной, ковалентной, металлическойи							остаточной (ван-
дер-ваальсовой) связями.
Существуют наглядные способы изображения таких взаимных
переходов. Они могут		быть	представлены			в	виде	тетраэдра
(рис.35),в	вершинах	которого помещены			крайние представители,
по ребрам—	переходы между двумя типами,н				а	граняхи		внут-	кото-
ри объема тетраэдра—		сложные смешанные типы связи,о
рыхещ е будет упоминатьсяв			дальнейшем.
На схеме, приведенной ниже, можно показать и положение от-
дельных	видов химической		связи	бинарных			соединениях		типа

АВ, в которых А и В — элементы из любой группы Периодиче- ской системы:

А	В	I	II	III	IV	V	VI	VII
I	Металлы					Ионные
II			Полуметаллы				кристаллы
III			Полуметаллы
IV				Ковалентные
V	Ионные			кристаллы		Молекулярные
VI	Ионные					Молекулярные
VII	кристаллы						кристаллы
Имея дело		с	более	сложными, чем	бинарные,		соединениями,

обычно приходится сталкиваться с комбинацией отдельных типов


связив	одномито жм е	кристалле. Например,в минерале				апофи-
ллите	KCa[Si4Oio]2F-8H2O восемь		молекул воды			координируют
ион К+, взаимодействуя с ним по типу					ион-диполь, высокоионные
связи смешанного типа присутствуютв				ближайшем окруженииаС ,
которое составляют 2Н О, 4О2~ и IF". С другой стороны, слоистый
кремнекислородный		радикал	з		четырехчленцых		колец
[S(i4Oio]4~ характеризуется существенно					ковалентными		связями
Si—О	(см.гл. IV). Между радикаломи			молекулами водыв			кати-

юнном окружении действуют сильные водородные связи.

В целомж е рассмотренные выше черты сходстваи различия химической связив кристаллах создают необходимую основудл я

понимания законов построения кристаллической структурыи з ато- мо в химических элементов— законов, которые устанавливаются

кристаллохимией.

ЛИТЕРАТУРА
Современная		кристаллографияПо.		д	редВ.	а инш те инБа К .Т .		2 . .
Структура	кристаллов. .—М ,		1979. —С .	20—66.		6с .
К о у л с Чон		. Валентность. — М.,		196542.—
Б о к и иГБ . . Кристаллохимия—. М., 1971.—С . 161—218.
З о р к и й П. ,М. Архитектура кристаллов. — М.,							1968. — 175 с.		.
Ф Уай ф	.	Введение	геохимию		твердого		тела. — М.,	196723.— 0с

Г л а в а

АТОМ В КРИСТАЛЛЕ

Задолгод о

того,ка

свойства

многоэлектронных

атомов

были

достаточно точно рассчитаны методами квантовой

механики

(см.

гл .

II), сведенияо иб

строении

были

получены

путем

экспери-

ментального

изучения

химических

соединений,вто

числе

кри

сталлических. Однако

полного

совпадения

свойств

свободных

атомов и атомов в кристалле не произошло, да его и нельзя тре-

бовать. Рассмотрим

причины,

которым возникает такое законо-

мерное

различие,

также свойства атомов, которые обнаружива-

ютсяпр

исследовании кристалла.

1. ЭФФЕКТИВНЫЕ РАДИУСЫ АТОМОВ И ИОНОВ

А. Атомные радиусы

После

открытияМ

Лауэ

(1912)в

течение последующих

были

подвергнуты рентгеноструктурному

анализу

десятки

кри-

сталлов,

основном

минералов

металлов. Располагая пример-

но

сотней

значений

межатомных расстояний, В. Л. Брэгг смог

уж ве

1920г .

определить размеры

индивидуальных

атомовв

кри-

сталле. Способ определения радиусов атомовв

простых

вещест-

вах,

напримерв

металлах,

очень

прост: надо

разделить

пополам

кратчайшее межатомное расстояние.

Брэгг

распространил

этот

метод и на другие случаи, оценив радиус атома серы как полови-

ну

межатомного

расстояния

S—S

пирите

FeS2

(rs = 2,05/2 =

= 1,02)А . Затем можно

было

вычислитьп« о

цепочке»и

радиусы

Других

атомов )(Zn

из ZnS, О из ZnO и т. п.). Всего Брэгг опре-

делил таким

путем размеры около4 0 атомов,чт

дало основание

дл я

ряда

сопоставлений. Так, оказалось,чт

во

системе Брэгга

раз-

меры электроотрицательных атомов (rF

= 0,67;

го = 0,65; rci=l,05;

/•s=l,02 А) значительно меньше по сравнению с размерами элект-

роположительных

элементов

(г^а=\,77\

rMg=l,42;

rsr =l>95 А и

т. д.)Эт. о вступалов

противоречиес

представлениями ионноймо

катио-

дели Косселя, согласно которой электроны отрываются

на

переносятся

аниону, делая

его

крупнее. Так, в

кристалле

F~,

состоящеми з

двух

неоноподобных ионов,

Naс за

рядом ядра 4-11

должен

быть

меньше

ионаF с ~

зарядом

ядра

+9 .

Поэтому

использования системы радиусов Брэггака

уни-

версальной пришлось надолго отказаться.

когда

стало

ясно,

этой

идее

обратились много

лет

спустя,

тчо механизм образования химической связи единив о всех слу-

чаях

отвечает

принципу максимального

перекрывания

электрон-

ных плотностей валентных оболочек Слейтера — Полинга. Значит,,

можно ожидать,чт о	атомные радиусы должны быть близкиор	-
битальным радиусам	атомов, которыека ра к и з измеряют рас-

стояние от ядра до максимума электронной плотности валентной


оболочки. Действительно, брэгговский радиус атомаN						a	1,77A бли-
зо кк ег	о орбитальному			радиусу (1,71	А), радиусА	1	1,35А	почти
равен орбитальному			(1,31 А), радиусS		немного больше орбиталь-
ного	(1,02и	0,81А	соответственно). Используя результаты					тео-
ретических		вычислений		Го, которые были закончены			1964.га ,
также межатомные			расстояния, измеренные для 1200 кристаллов

самых различных типов, Слейтер построил свою систему атомных

радиусов (табл. 20). Они оказались весьма								близкими к радиусам
Брэгга		(среднее отклонение составляет лишь 0,03А) .								следует
П о		физическому		смыслуи	х	вывода атомные радиусы				следует
использовать прежде всеготе					х	случаях, когда			атомы соединены
									Т а б л и ц а 20
Полуэмпирические атомные радиусы					Слейтера
			0				о			0
№		Элемент	ra> A	№	Элемент		V А	№	Элемент	V A
1		2	3	1	2		3	1	2	3
1		н	0,25	33	As		1,15	64	Gd	,80
3		Li	1,45	34	Se		1,15	65	Tb	,75
4		Be	1,05	35	Вт		1,15	66	Dy	,75
5	-	В	0,85	37	Rb		2,35	67	Но	,75
6	-	С	0,70	38	Sr		2,00	68	Ег	,75
7		N	0,65	39	Y		1,80	69	Tu	,75
8		0	0,60	40	Zr		1,55	70	Yb	,75
9		F	0,50	41	Nb		1,45	71	Lu	1,75
11		Na	,80	42	Mo		1,45	72	Hf	1,55
12		Mg	,50	43	Tc		1,35	73	Та	1,45
13		Al	,25	44	Ru		1,30	74	W	1,35
14		Si	,10	45	Rh		1,35	75	Re	1,35
15		P	,00	46	Pd		1,40	76	Os	,30
16		S	,00	47	Ag		1,60	77	IT	,35
17		Cl	,00	48	Cd		1,55	78	Pt	,35
19		К	,20	49	In		1,55	79	Au	,35
20		Ca	,80	50	Sn		1,45	80	Hg	,50
1		Sc	,60	51	Sb		1,45	81	Tl	,90
2		Ti	,40	52	Те		1,40	82	Pb	,sa
3		V	,35	53	I		1,40	83	Bi	,60
24		Cr	,40	55	Cs		2,60	84	Po	,90
25		Mn	,40	56	Ba		2,15	88	Ra	,15
26		Fe	,40	57	La		1,95	89	As	,95
27		Co	,35	58	Ce		,85	90	Th	,80
28		Ni	,35	59	Pr		,85	91	Pa	,80
29		Cu	,35	60	Nd		,85	92	U	,75
30		Zn	,35	61	Pm		,85	93	Np	,75
31		Ga	,30	62	Sm		,85	94	Pu	1,75
32		Ge	,25	631	Eu		,85	95	Am	1,75

Друг с другом ковалентной или металлической связью. Этот факт

иллюстрируется рис. 36,н а котором видно,тчв о металлическом

.литии соседние атомы находятся а таком расстоянии, которое


приблизительно равно удвоенному значению г0.
Однако, к подчеркнул Слейтер, общая природа химической
связи допускает			использованиеотж й е системыилд я		кристаллов		нало-
с любым типом			химической связиН. а рис3. 7 изображено
жение электронных плотностей атомов лития						фтора,	находя-
щихся друго	т	друган		а расстоянии длины	связи	ионном	кри-
сталле LiF	(1,99 А при О К). Можно видеть, что валентные орби-
тали атомов(2		Ls иi		2pF) накладываются своими		максимумами:

сумма орбитальных радиусов (1,98 А) и сумма атомных радиусов Слейтера (1,95А ) почти точно соответствуют наблюдаемому меж-

атомному расстоянию.

Среднее отклонение межатомных расстояний, рассчитанных с использованием радиусов из табл. 20, от экспериментальных, со-

ставляет для кристаллов самого различного типа ±0,12 А. Значит, точность этой системы не очень высока и принцип аддитив- ности радиусов имеет свои естественные ограничения. Можнодо - биться более высокой точности, если применить принцип аддитивности к более узкой группе соединений и построить систему ра-

диусов только для нее. Так были построены системы ковалентных

(Х-аггинс, 1926; Гольдшмидт,				1927-1929), тетраэдрических -
диусовдл я	существенно ковалентных веществ о					структурой типа
алмаз - сфалерит - халькопирит (Полинг, Хаггинс,							1934) и дру-
гие системы. Многие из них				имеют сейчас	только		историческое
значение,м	ын	е	будем останавливаться иа		х	выводе подробно,
Покажем толькон		а	одном—	двух примерах,чт		о	должно суще-

О0,53 1,59

36Рис. . Наложение радиальных электронных плотностей двух атомов лития на расстоянии друг от друга, равно межатомному расстоянию в кристалле металлического лития

Рис. 37. Наложение электронных

плотностей атомов лития фтора, находящихся на расстоянии друг от друга, равно кратчайшему межатомному расстоянию в кристалле LiF

ствовать небольшое различие между ковалентными и металличе-

скими радиусами. Так,длSя n находим ковалентный радиуска к половину межатомного расстояния Sn—Sn в сером олове а— Sn:

гк = 2,80/2= 1,40А. Таковж е тетраэдрический радиусnSат ,ак к к

серое

олово

имеет

структуру алмаза. Однако

металлическийра -

диус Sn следует определить как половину кратчайшего межатом-

ного

расстояния

белом

олове

р—Sn:

гм = 3,03/2= 1,51 А.

В табл. 20 в качестве атомного радиуса га олова фигурирует про-

межуточное значение 1,45 А.

Для меди нетрудно найти значение металлического радиуса из

межатомного

расстояния

металле: гм = 2,56/2= 1,28 А. Тетраэд-

рический ковалентный радиус меди можно определить

меж-

атомных расстояний в кристаллах со структурой типа сфалерита

CuCl,

CuBr,

Cul;о

оказывается

равным

1,35АЭт.

значение

приводится

системе га

Слейтера (см. табл. 20)Дл .

Zя

игм

гк

гораздо ближе: 1,33и

1,31А

(га=1,35А) .

кратности связин

кова-

Следует также

помнить

влиянии

лентные радиусы:

Радиус (А)

0,772

0,66

в простой связи

0,88

0,70

1,17

1,10

1,04

в двойной связи

0,76

0,66~5

0,60

0,55

1,07

1,00

0,94

в тройной связи

0,68

0,602

0,55

0,50

1,00

0,93

0,87

Зависимость ковалентного радиуса атома гк от степени двоесвязности k может быть представлена полуэмпирическим уравне-

нием Полинга:

гд е	—г\	ковалентный	радиусдл	я простой (ординарной связи),
г2	— для двойной. Это уравнение действует в тех случаях, когда
связь частично двойная. Например, как уже отмечалось, кратность-
связи		С—С в графите составляет 4/3, т. е. fe=l/3. Из приведен-
ного		уравненияс помощью		значенийг и \	длг2 Ся	получаем г=
^=0,708 А. Экспериментальное значение радиуса углерода в графи-
те	0,71А .
Б. Ионные радиусы
	Вернемся сновак		рис3. и7	обратим	внимание,чт о валентны»

25-электрон Li расположен на столь диффузной орбитали (см.

рис. 36),что при наложении электронных плотностей Li и F, от-

стоящихн а длину связи,о н оказывается целикомв областива -

лентной оболочки последнего. Другими словами, этот электрон неизбежно подвергается гораздо большему воздействию (возмуще-

нию)с	о стороны атомаFче,	м остова собственного	атомаLi Эт.	о
возмущение перестраивает		25-орбиталь Li таким	образом,	что
она	становится больше похожейн а 2р-орбитальFче , нм а		исход-

ную. Правильно ^будет сказать, что она центрируется в кристалле

скорее вокруг ядра атома F, чем атома Li, т. е. принадлежит в

большей степени первому, чем второму. Это и есть не что иное,

как перенос электрона от катиона к аниону или образование ионов

Li+ и F-.	а	рис3.	7 появляется	некоторыйми
Кроме того, заметим,чт он
нимум электронной плотности	о	линии	связи Li+—F~,	который

естественно рассматривать как границу между ионами или место

их соприкосновения. Если принять эту	точку зрения, то окажет-
ся что ион Li+ значительно (примерно	вдвое) меньше по разме-
ру, чем ион F-.

Итак, распределение электронной плотности в существенно ионных кристаллах несомненно иное, чем в ковалентных или металлических, а именно оно характеризуется смещением плотно-

сти

перекрывания

более

электроотрицательному

атому,

так-

ж е

наличием минимума

электронной

плотности о

линии

связи.

Логично

считать этот

минимум

областью

контакта

междуот

дельными

ионами

попытаться определить

радиусыка

к рас

стояния т

ядра о

указанного минимума

(см. разд4). .

ся

Обычным результатом рентгеноструктурного анализа являют-

координаты атомовв

кристалле,е .

. данныео

межатомных

расстояниях, которые следует затем каким-то способом разделить

на

доли

отдельных

ионовИ.

этих

экспериментальных

данных

можно получить лишь

сведенияо

различии

размеров

атомовил

ионовио

степени х постоянства

пределах

некоторой группы

соединений. Исключение

составляют

гомоатомные

соединения,

т. е. кристаллы простых веществ, для которых задача определе-

ния атомного радиуса

решается просто (см. предыдущий раздел).

Ясно,

что польза

концепции

радиусов

зависит

от того,

на-

сколько широко может быть применен принцип аддитивностиар -

диусов,т е .

можнол и

радиусы ионов,

определенныедл я

одного

вещества

(или группы

веществ), переносить

а другие

вещества

(или группы веществ). Давно было замечено, что размерам ионов

в кристаллах можно приписать постоянные эффективные радиусы лишь в первом приближении. Этот вывод следует из сопоставле-

ния межатомных расстояний в таких парах простых бинарных

кристаллов, в которых либо анион не меняется	(АВ—СВ), отку-
да можно найти разность радиусов катионовА и С	, либо катион
общий (АВ—AD), откуда можно получить разность радиусов ани-

оновВ и D

Если ограничитьсядл

примера группой щелочных

галогенидов

(исключая

соли лития),

нетрудно найти,чт

о раз-

личие

радиусовК и N

составляет 0,30—0,33А а,

радиусовFи

халь-

—С1

0,45—0,50А .

Подобным

образомв

группе оксидов

когенидов щелочноземельных металлов со структурой типа NaCl

разность

радиусовС и а M

изменяетсяв

пределах

0,23—0,30А

а радиусов О и S колеблется от 0,37 до

0,50 А. Из этих примеров

очевидно,

что едва

ли

есть смысл

определять

значение радиуса

иона с точностью больше, чем 0,05 А, или требовать от системы радиусов предсказания на основе принципа аддитивности межатомных расстояний в среднем со значительно лучшей точностью.

Другойивывод тез	жх	е	наблюдений заклю
располагая только суммой	экспериментальных		данных по меж-

атомным расстояниям, невозможно найти способ разделения х на вклады отдельных ионов — ионные радиусы. Для этого нужно знать по крайней мере радиус одного какого-либо иона или отношение радиусов ионов хотя бы в одном кристалле. Поэтому в 20-х годах, когда стало ясно,чт о система радиусов Брэгган е удовлетворяет очевидным требованиям ионной модели, появились

критерии такого деления, использующие некоторые предположе-

ния теоретического и'липолуэмпирического характера.

Первым по времени был критерий, предложенный А. Лайде

(1920)О . н	предположил,чт во	кристаллах крупными анионами
и мелкими	катионами должен	существовать непосредственный

контакт между первыми, т. е. катионы как бы начинают слегка «болтаться» в крупной пустоте между анионами. Это предполо-

жение	подтверждается сопоставлением	межатомных		расстояний
в(А)	следующих парах соединенийM	иg М	пс о	структуройти
па NaCl: MgO 2,10;MnO 2,24; Д= 0,14;		MgS	2,60; MnS 2,61; Д =
-0,01;	MgSe 2,73; MnSe 2,73; A-0,00И. з		значенийА	следует,

что уже для сульфидов и тем более для селенидов Mg и Мп межатомные расстояния практически одинаковыЭт. о означает,чт о размеры катионов перестают влиятьн а период ячейки, который

контролируется только расстоянием анион — анион, равным /?У2.

Отсюда нетрудно вычислить	радиус	анионака к	половину этого
расстояния: в нашем примере	r(S2 ~) = l,83 A,		r(Se2~) = l,93 A.
Этих значений вполне достаточно для того, чтобы вывести далее
полную систему ионных радиусов з		некоторой	совокупности меж-
атомных расстояний.

Однако критерий Ланде не был вначале применен столь широ-

ко ,	поскольку	через некоторое время		появились	более	обоснован-
ные	вычисления		ионных радиусовВ.	1926гВ . М .	. Гольдшмидт
использовалдл		я	этих целей данные финского ученогоА			, Вазашер-

ны (1923), который разделил наблюдаемые межатомные расстояния в кристаллах пропорционально отношениям рефракции ионов. Последние н нашели з допущения,чт о протон, лишенный электронной оболочки, не дает вклад в рефракцию водного раствора,

следовательно, ее можно отнести целиком за счет аниона. Так,
Вазашерна		установил, что				радиус	О2~ равен 1,32 А, а			радиус F~
А1,33Дл.		Вя	М.		.	Гольдшмидта этих данных оказалось дост
но,	чтобы	вывести		полную		систему ионных радиусов, которая в
последующее			время	неоднократно			дополнялась		и	уточнялась
(В. Захариасен, 1931;Е .					Кордес, 1940;Л . Арене, 1952;Н В .Бе ,						-
лов, Г. Б. Бокий, 1954;и др.). Наиболее обоснованной и подроб-
ной является системаР . ШэннонаиЧ . Пруитта								(1970)	(табл.		21).
Л.	Почти одновременнос				Гольдшмидтом			независимоо		т	него
	Полинг	(1927)		дал	другой подход к оценке радиусов ионов.
Он	предположил, что в				таких кристаллах,			как	Na+F~, K+C1~,
Rb+Br^, Cs+I~, состоящих из изоэлектронных ионов, подобных од-
ному и тому же инертному газу (Ne,Ar, Xe и Кг соответственно),
радиусы катиона				аниона		должны быть обратно пропорциональ-
ны	эффективным зарядам					ядра, действующимн а			внешние элект-
4 Зак51. 2											7

Т а б л2и ц а 1

Эф фективные ионные радиусы

Ион	КЧ		ги
1	2		3
Ас3*	6		1,12
Ag*	2		0,67
	4	KB	1,00
	4,	KB	1,02
	5		1,09
	6		1,15
	7		1,22
Ag2*	8	KB	1,28
Ag2*	4,	KB	0,79
Ag3+	6		0,94
Ag3+	4,	KB	0,67
Al3*	6		0,75
Al3*	4		0,39
	5		0,48
Am2*	6		0,53
Am2*	7		1,21
	8		1,26
Am3*	9		1,31
Am3*	6		0,98
Am4*	8		1,09
Am4*	6		0,85
As34	8		0,95
As34	6		0,58
As5*	4		0,33
As*-	6		0,56
As*-	—		1,91
A17+	6		0,62
Au*	6	KB	1,37
Au3*	4,	KB	0,68
Au5*	6		0,85
Au5*	6		0,57
B3*	3		0,01
	4		0,11
Ba2*	6		0,27
Ba2*	6		1,35
	7		1,38
	8		1,42
	9		1,47
	10		1,52
	11		1,57
Be2*	12		1,61
Be2*	3		0,16
	4		0,27
Bi3*	6		0,45
Bi3*	5		0,96
	6		1,03
Bi5*	8		1,17
Bi5*	6		0,76
Bk3+	6		0,96
Bk4*	6		0,83
Brl-	8		0,93
Brl-	6		1,96
	6		0,65(вс)

Ион		КЧ	'и
			'и
l		2	3
Br3*		4, KB	0,59
Вгй*		3	0,21
Br7*		4	0,25
С4*		6	0,39
С4*		4	0,15
Са2*		6	0,16
Са2*		6	,00
		7	,06
		8	,12
		9	,18
		10	,23
Cd2*		12	,34
Cd2*		4	0,78
		5	0,87
		6	0,95
		7	1,03
		8	1,10
Се3*		12	1,31
Се3*		6	1,01
		7	,07
		8	,14
		9	,20
		10	,25
Се4*		12	,34
Се4*		6	0,87
		8	0,97
		Ю	,07
Cf3	*	12	,14
Cf3	*	6	0,95
Cf4	*	6	0,82
ci1-		8	0,92
ci1-		6	1,81
Clft*		3	0,12
СП*		4	0,08
Cm3*		6	0,27
Cm3*		6	0,97
Cm4*		6	0,85
Co2*		8	0,95
Co2*		4	0,58(вс)
		5	0,67
		6	0,65(нс)
		6	0,75(вс)
Co3*		8	0,90
Co3*		6	0,55(нс)
Co4*		6	0,61(вс)
Co4*		4	0,40
Cr2*		6	0,53(вс)
Cr2*		6	0,73(нс)
Cr3*		6	0,80(вс)
Cr3*		6	0,62
Cr4*		4	0,41
		6	0,55
		6	0,76

Ион	КЧ		ГИ
			ГИ
1		2	3
Сг5*		4	0,35
		6	0,49
Сг6*		8	0,57
Сг6*		4	0,26
Csl*		6	0,32
Csl*		6	,67
		8	,74
		9	,78
	Ю		,81
	И		,8S
Си1*	12		1,88
Си1*		2	0,46
		4	0,60
Си2*	4,	6	0,77
Си2*	4,	кв	0,57
		4	0,57
		5	0,65
Си3*		6	0,73
Си3*		6	0,54(нс>
Dy2*		6	1,07
		7	1,13
Dy3*		8	1,19
Dy3*		6	0,91
		7	0,97
		8	1,03
Ег3*		9	1,08
Ег3*		6	0,89
		7	0,9S
		8	1,00
Ей2*		9	1,06
Ей2*		6	1,17
		7	1,20
		8	1,25
		9	,30
Ей3*	10		1,35
Ей3*		6	0,95
		7	1,01
		8	1,07
FI-		9	,12
FI-		2	1,29
		3	1,30
		4	1,31
F*		6	1,33
F*		6	0,08
Fe2*	4,	4	0,бЗ(вс)
	4,	кв	0,64
		6	0,61(нс>
		6	0,78(вс)
Fe3*		8	0,92(вс)
Fe3*		4	0,49(вс)
		5	0,58
		6	0,55(нс)
		5	0,63

l	2	з
Fe4'+	8	0,78(	Вс)
Fe4'+	6	0,59
Fee+	4	0,25
Fr1+	6	1,80
Ga3+	4	0,47
	5	0,55
	6	0,62
Gd8+	6	0,94
	7	1,00
	8	1,05
Ge2+	9	1,11
Ge2+	6	0,73
Ge4+	4	0,39
Hi+	6	0,53
Hi+	1	0,10
Hl-	4	1,36
Hf*+	4	0,58
	6	0,71
	7	0,76
Hg1+	8	0,83
Hg1+	3	0,97
	6	1,19
Hg2+	2	0,69
	4	0,96
	6	.1,02
Ho3+	8	1,14
Ho3+	6	0,90
	8	1,02
	9	1,07
!l-	10	1,12
!l-	6	2,20
I5+	3	0,44
F+	6	0,95
F+	4	0,42
In3+	6	0,53
In3+	4	0,62
	6	0,80
Ir3+	8	0,92
Ir3+	6	0,68
Ir*+	6	0,63
Ir5+	6	0,57
K1+	4	1,37
	6	,38
	7	,46
	8	,51
	9	,55
	10	,59
	12	,64
La3+	6	,03
	7	,10
	8	,16
	9	,22
	10	1,27
	12	1,36
La*+	6	0,90
Lil+	4	0,59

i	1	»«	з
Lu3+		8	0,92
Lu3+		6	0,86
		8	0,98
Mg2+		9	1,03
Mg2+		4	0,57
		5	0,66
		6	0,72
Mn2+		8	0,89
Mn2+		4	0,66(вс)
		5	0,75(вс)
		6	0,67(нс)
		7	0,83(вс)
		7	0,90(вс)
Mn3+		8	0,96
Mn3+		5	0,58
		6	0,58(Hc)
Mn4+		4	0,65(вс)
Mn4+		4	0,39
Mn5	+	6	0,53
Mn5	+	4	0,33
Mne+		4	0,26
Mn7 +		"4	0,25
Mo3+		6	0,46
Mo3+		6	0,69
Mo4+		6	0,65
Mo5+		4	0,46
Mo6+		6	0,61
Mo6+		4	0,41
		5	0,50
		6	0,59
N3~		7	0,73
N3~		4	1,48
N3+		6	0,16
N5+		6	0,13
Nal+		4	0,99
		5	1,00
		6	1,02
		7	1,12
		8	1,18
		9	1,24
Nb2+		12	1,39
Nb2+		6	0,71
Nb3+		6	0,72
Nb4+		6	0,68
Nb5+		8	0,79
Nb5+		4	0,48
		6	0,64
		7	0,69
Nd2+		8	0,74
Nd2+		8	,29
Nd3+		9	,35
Nd3+		6	0,98
		8	,11
		9	,16
Ni2+		12	,27
Ni2+		4	0,55
		4, KB	0,49

1	Продолжение				табл. 21
1		1'	2		з
	Ni3+			6	0,69
	Ni3+			6	0,56(нс)
	Ni44-				0,60(нс)
	Ni44-			6	0,48(нс)
	No2+			6	1,10
	Np	2+		6	1,10
	Np3+			6	1,01
	Np	4+		6	0,87
	Np5+			8	0,98
	Np5+			6	0,75
	Npe+			6	0,72
	Np7+			6	0,71
	o>2-			2	1,35
				3	,36
				4	,38
				6	1,40
	OH1"			8	,42
	OH1"			2	,32
				3	,34
				4	1,35
	Os4 +			6	1,37
	Os4 +			6	0,63
	Os5+			6	0,58
	Os«+			5	0,49
	Os7+			6	0,55
	Os7+			6	0,53
	Os8+			4	0,39
	рз-			6	1,86
	рз+			6	0,45
	P5+			4	0,17
				5	0,29
	Pa3+			6	0,38
	Pa3+			6	1,04
	Pa4+			6	0,90
				8	1,01
	Pa5+			6	0,78
				8	0,91
	РЬ2+		4,	9	0,95
	РЬ2+		4,	пир	0,98
				6	1,19
				7	1,23
				8	1,29
				9	1,35
			10		1,40
			11		1,45
	Pb*+		12		1,49
	Pb*+			4	0,65
				5	0,73
				6	0,78
	Pd1*			8	0,94
	Pd1*		4,	2	0,59
	Pd2+		4,	KB	0,64
	Pd3+			6	0,86
	Pd3+			6	0,74
	Pd*+			6	0,62
	Pm3+			6	0,97
				8	1,09
				9	1,14

1		2	3
Ро44		6	0,94
Ро64		8	1,08
Ро64		6	0,67
Рг34		6	0,99
		8	1,13
Рг44		9	1,18
Рг44		6	0,85
	4	8	0,96
Pt24	4	KB	0,60
		6	0,80
Pf4 +		6	0,63
Pf 5+		6	0,57
риз+		6	1,00
Pu4+		6	0,86
		8	0,96
Pu64		6	0,74
Pu64		6	0,71
Ra24		8	1,48
Rb14	12		1,70
Rb14		6	,52
		7	,56
		8	,61
		9	,63
	10		,66
	11		,69
	12		1,72
Re44	14		1,83
Re44		6	0,63
Re54		6	0,58
Re74		6	0,55
Re74		4	0,38
Rh34		6	0,53
Rh34		6	0,67
Rh4+		6	0,60
Rh54		6	0,55
Ru34		6	0,68
Ru44		6	0,62
Ru54		6	0,57
Ru74		4	0,38
Ru44		4	0,36
S2~		6	1,84
		6	0,37
		4	0,12
Sb3+	4,	6	0,29
Sb3+	4,	пир	0,76
		5	0,80
Sb54		6	0,76
Sb54		6	0,60
Sb3-		6	2,08
Sc34		6	0,75
		8	0,87
Se2'		6	1,98
Se84		6	0,50
Se84		4	0,28
Si44		6	0,42
Si44		4	0,26
		6	0,40

1 i

Sm24

Sm3+

Sn2+

Sr-

Ta3+

Ta4+

Та54

ТЬ3+

Tb44

T 4+

Tc54

Te2-

т а+

Th14

T-2 +

Ti34

T,-

Tl34

2 з

71,22

81,27

91,32

60,96

71,02

81,08

91,13

12	1,24
8	1,22

40,55

50,62

60,69

70,75

80,81

61,18

71,21

81,26

91,31

10	1,36
12	1,44
6	0,72

6 0,68

60,64

70,69

80,74

60,92

70,98

81,04

91,10

6	0,76
8	0,88
6	0,65
6	0,60
4	0,37
6	0,56
6	2,21
3	0,52
4	0,66
6	0,97
4	0,43
6	0,56
6	0,94
8	1,05
9	1,09
10	1,13
11	1,18
12	1,21
6	0,86
6	0,67
4	0,42
5	0,53
6	0,61
8	0,74
6	1,50
8	1,59
12	1,70
4	0,75

i	Продолжение		табл.	21
	1	2	>	3
		6	0,89
			O	QO
Tm24				,Уо
		6	1,03
Tm34		7	1,09
		6	0,88
		9	0 99
Tu34			1,'05
		6	0,88
U34		6	0,99
			1,03
		6	0,89
		7	0,96
		9	1	Ofl
			l!<)5
u-		12	1,17
		6	0,76
U64		7	0,84
		2	0,45
		4	0	52
				70
		7	0 , / «>
			П	К 1
V24		8	0^86
		6	0,79
уз+		6	0,64
V4+		5	0,53
		6	0,58
		8	0,72
		4	П	^А
^			и , oo
		5	0,46
		6	О,	си
W44				•JT'
		6	0,66
	*"	6	0,62
W6+		4	0,44
		5	0,51
		6	0,60
Y	8 +	4	0,40
		6	0,48
		6	0,90
		7	0,96
			1,	Г\<*Ъ
		9		\J±r
			1 , 08
Yb24		6		UO
			1,02
		7	1,08
Yb3+		6	1,14
			0,87
		7	0,93
		8	0,99
		9	1,04
7	2+	4	0,60
		5	0,68
		6	0,74
Zr4+		8	0,90
		4	0,59
		5	0,66
		6	0,72
		7	0,78
		8	0,84
		9	0,89

П р и м е ч а н и е .	Сокращенияв таблице:к —в	квадрат,пир — пирамида, вс —
шсокоспиновые, —не	низкоспиновые состояния.

ронные оболочкиС. учетом экранирования эффективный зарядяд -

ра Z* =Z—5, где Z — заряд ядра (порядковый номер элемента), 5 — константа экранирования, зависящая от числа и типа внут-

ренних	электронов. Так,дл я неоноподобных					Na+и		F~	5= 4,52.
Тогда	отношение	радиусов		Na+и	F~ равно		rNa+/rF-= (9—4,52)/
/(11 —4,52) -4,48/6,48-0,69.				-Учитывая,		R о	(Na-F)=2,31,
нетрудно найти		rNa+ —0,95,		гр- — 1,36о А. Этим путем Полинг опре-
делил «одновалентные» радиусыг \					многих ионов,те . . такие ра-
диусы,	которымион	и	обладали вы		структуре		типа		хлористого
натрия, состоящей из одновалентных ионов. Затем									он ввел по-
правкун а сжатиев		кристаллическом			поле катионал и			расшире-
ние анионас зарядомг
			=гг	г^(п-^.			(37)
Такое соотношение между «кристаллическим» rz								и	«одновалент-
ным»	т\ радиусами		следует	из уравнения Борна — Ланде (10).
Например, для Са2+			ri = l,18,	Г2 = 0,99 А при показателе отталки-

вания п = 9.

Замечательным оказалось близкое совпадение всех основных систем ионных радиусов, основанных на независимых критериях Гольдшмидта, Полинга и Ланде. Это совпадение не могло не про-

извести большого впечатления а	современников	последующие
поколения ученых, в результате чего	со временем	возникло пред-

ставление, что понятие «радиус иона» отражает некую объективную реальностьПр. и этом постепенно была забыта точка зрения

самих создателей первых систем ионных радиусов, которые рас-

сматривали их как некоторые эффективные величины. Так, Гольдшмидту принадлежат следующие слова: «Ясно,чт о определяемый радиус есть эффективный, или кажущийся, а не действительный». Полинг утверждал: «Функция распределения электронов в ионе не имеет определенной границы... Поэтому нельзя приписать иону какой-то характерный для него размер. Кажущийся радиус иона зависит от того, какое физическое свойство рассматривается, и будет различным для разных свойств».

Тем не менее до сих пор остается справедливым и высказывание А. Е. Ферсмана: «...как бы ни относиться к физическому смыслу радиусов ионов... и имеют огромное практическое значение как величины, с которыми легко и просто можно оперировать как в кристаллохимии, так и в геохимии». Действительно, располагая набором величин порядка сотни— числа элементов, можно приближенно предсказать многие тысячи межатомных расстояний, х разностейил и отношенийДл. я кристаллохимииэт о обстоятельство радикальным образом облегчает анализ экспериментальных данных и обеспечивает возможность свертки громад-

ной информации.

Чтобы правильно пользоваться системой ионных радиусов (см. табл. 21),необходимо запомнить следующие основные правила.

101

Во-первых,ка

давно было

замечено,

радиус

иона

зависитокот

ординационного числа: чем больше КЧ, тем больше радиус иона.

Если

таблицах

приводятся

стандартные

радиусы

ионов для

КЧ

6= т, дло

другихК

следует ввести такие приближенныепо

правки: умножить

их на 1,03 для

перехода

КЧ =8

на

0,93—

0,95

для

перехода

КЧ = 4

(Гольдшмидт,

1926). В табл. 21 при-

водятся

эмпирические

значения

радиусов

ионовдл

ни

разныхКЧ

Так,дл

Sr2+

радиус

увеличивается

почтин0,а

А3 ил,

20%,

при изменении КЧ от 6 до

12. Для

анионов подобная зависимость

гораздо

слабее,

но ее

нельзя

не

учитывать. На рис. 38 показана

зависимость

расстояния

Si—О

от

КЧ(О)

при

неизменном

КЧ

(Si)т 4= , е . .

предположительно

1,10

при постоянном радиусе послед-

него. Из рисунка видно, что ра-

диус О2" почти линейно зависит

отК

Чи пр

увеличенииег

но

1,65

го2-

увеличивается

приблизи-

тельно

0,02А . Такая ситуация

отражает

лишь

кажущуюся

большую

способность

анионак

на

сохранению своего размера, а

1,60

самом

делеон

обязано

жестко-

E7Ш

сти связи Si—О, тогдаак к

изме-

кч(0)

нение длин других связей М—О

условно относится почти целиком

Рис.

3/8.

Зависимость

межатомного

за счет изменения размера кати-

расстояния

Si—О

от

координацион-

оновс

меньшим

зарядом

гтЭ. о

за

ного числа

кислорода

вынужденное

закрепление

анионом

почти

постоянногора

диуса является следствием описания ионов как сферических обра-

зований,т

времяка

вк

цепочке

связей типа

Si—О—иоМ

кис-

лорода

неизбежно

поляризуется,ег

электронная

оболочкав

выс-

шей степени несферична. Вообще анионы

лишьв

очень

грубом

приближении могут

быть изображены

правильными „сферами,ес

ли

катионное окружение неоднородно. Такая качественная кар-

тина находит подтверждение в картах распределения электрон-

ной плотности (см. ниже, разд)4. .

зарядав

соо

Радиус иона

весьма

сильно зависито егт

виис

соотношением

(37)Дл .

катионас

.ростом

зарядао зан

метно уменьшается. длТак,

Мпо2ч~

равен

0,97

(КЧ= дл6),

Мп4+ — 0,68 (КЧ = 6), для

Мп6^ — 0,41

(КЧ = 4)

Мп7+ —

0,40

А(КЧ = 4). Если сопоставить

эти

данные с табл. 2

(гл.

II),

гд

приведены

орбитальные радиусы

внешних

электронных

обо-

нетрудно сделать вывод,чт

радиусы

лочек ионов Мпи

Мп т, о

катионовс небольшим зарядом значительно превышаюти х орбитальные радиусы, но при увеличении заряда катиона эти значе-

ния ассимптотически сближаются,е , . электростатическое поле

102

кристалла стягивает4 ионы		вплоть до соприкосновения	максиму*
мов электронной плотности их оболочек.
Необходимо иметьв виду		влияние ковалентностин а межатом-
ные расстояния,	значит,	радиусы ионовтЭ. о влияние было
давно отмечено	Гольдшмидтом на примере галогенидов		серебра.

В табл. 22 приведены межатомные расстояния в этих соединениях по сравнению с суммой ионных радиусов. В качестве критерия

ковалентности

используется

потенциал

ионизации

галоида

/х-

Можно

видеть,чт

со

ростом

ковалентности

(уменьшением/х

)

разность

между наблюдаемой

длиной

связи и' суммой

радиусов

ионов увеличивается.

(1974, 1976)

предложил использовать

Гораздо позжеР . Шэннон

в качестве вещества сравнения аналогичное

соединение

более

электроположительного

металла.

Например,дл

соединенийA

таковыми

будут соединенияNa

В .

последнем

столбце

табл2.

приводится отношение

=/?3 (Ag—X)/#3

(NaОн—X).

резко умень-

шаетсяо

фторидовк

йодидам,

указываян а

прогрессивноесо

Влияние

ковалентностин а

размеры атомов

галоидах серебра

Т а б л и ц а

Тип

Наблюдаемое

Кристалл

/x, эв

расстояние

rAg+ + rX-

структуры

Ag — X, A

AgF

17,42

NaCl

2,46

2,48

1,20

AgCl

13,01

NaCl

2,77

2,96

0,95

AgBr

11,84

NaCl

2,88

3,11

0,90

Agl

10,44

ZnS

2,99

3,35

0,82

кращение

длины связи

в более

ковалентном

соединении

Ag с

уменьшениемЭ О

лиганда.

П о

этим причинам авторы системы ионных радиусов, приве-

денных в табл. 21, отнесли их только .к наиболее ионным кристал-

ла—м

фторидами

кислородным соединениям.

На

рис.

39 показана периодическая зависимость атомных и ион-

ных(К

Ч=6 )

радиусово т порядкового

номера элемента. Однаи

наиболее характерных черт этой зависимости — уменьшение раз-

меров катионов от начала к концу каждого периода. Крутое па-

дение размеров ионов от низковалентных

(щелочные

металлы)

высокозаряженным

(№+, Сг6

+ и т. п.) нарушается лишь в семей-

ствах переходных металлов, где уменьшение радиусов более мед-

ленное. Длительное плавное уменьшение радиусов ионов ланта-

ноидов

TR3+ было* названоВ М.

Гольдшмидтом

лантаноидным

сжатием: радиусы тяжелых лантаноидов (Lu3+) почти на 0,2 А

меньше,че

радиусы легких

(La3+). Размер иона Y3+ оказывается

тождественным радиусу Но3+, т. е. по геометрическим свойствам

он ближек

тяжелымTR

, которые поэтому иногда

называют «ит-

триевой»

группойв

отличие

более легких лантаноидов «церие-

вой» группы.

103

Основное значение лантаноидного сжатия состоит в том, что

элементыV

периода

оказываются

очень

близкимип о размерук

их

аналогам

по

группам V периода. Так, Ш4+

на 0,02 А мельче,

че м

0,01А

больше Mo

практически

Wн "

-, Taи

одинакового размера. Этот эффект сближает также размеры тя-

желых платиноидов (Os, Ir, Pi) с более легкими (Ru, Rh, Pd), AAI

Рис39. . Периодическая зависимость атомных (/)и	ионных(2	) радиусоь
от порядкового номера элемента	Z

и Ag и т. д. Он играет большую роль в изоморфизме этих эле-

ментов (см. гл. VIII) .

Влияние кристаллического поля на радиусы ионов переходных металлов будет рассмотрено в разд. 3.

В. Соотношение между атомнымии	ионными радиусами
жДПо . Слейтеру (1964), атомныеи	ионные	радиусы		измеря-
ю т совершенно различные вещи,н о	между	ними	е	существует
никакого противоречия. Говоря «различные		вещи»,	он имел в ви-

ду, что атомные радиусы — расстояния от ядра до максимума перекрывания электронных плотностей ближайших соседей,а ионные радиусы, наоборот, до минимума в электронной плотности по линии связи. Однако, несмотря а это,об е серии пригодныдл я

приближенного определения	межатомных	расстоянийв	кристал-
ла х самого разного типа,та как	к атомные	радиусы электропо-

ложительных ионов приблизительно на 0,85±0,1 А больше, чем

ионные радиусы соответствующих катионов, в то время как атомные радиусы электроотрицательных атомов на ту же величину

104

меньше,че м радиусы анионов (см. рис. 39).Отсюда ясно,чт о

сумма атомныхи ионных радиусовдл я каждой данной пары элементов практически одинакова. Например, сумма ионных радиусов

Na+ и С1~	составляет 1,02+1,81 = 2,83 А, а	сумма атомных ради-
усов Na и С1 — 1,80+1,00 = 2,80 А.
Г. Ван-дер-ваальсовы радиусы
Если атомыв кристалле непосредственно		контактируют другс
другом,н но	е соединены валентными связями,а		притягиваются

только силами Ван-дер-Ваальса, то расстояния между ними определяются так называемыми ван-дер-ваальсовыми радиусами. Поскольку контактирующие таким образом атомы обладают обычно

уже заполненными за счет других связей электронными оболочками, то такие радиусы близки к соответствующим ионным ра-

диусамВ.	табл2. 3 приведены	найденныеЛ .	Полингомв	1939 г.
		о)		Т а б л2и ц а 3
Ван-дер-ваальсовы радиусы атомов(А		о)
Атом	Полинг, 1939	Зефиров, Зоркий,	Атом	Полинг, 1939
Атом	Полинг, 1939	Ю64-1980	Атом	Полинг, 1939
н	,2	1,15	As	2,0
Не	,50	—	Se	2,0
С	—	1,71	Br	1,95
N	,5	1,50	Кг	2,02
0	,40	1,29	Sb	2,2
F	,35	1,40	Те	2,2
Ne	,57	—	I	2,15
Р	,9	—	Хе	2,19
S	,85	1,84
С1	,80	1,90
Аг	1,88	—•

размеры некоторых электроотрицательных атомов,дл я которых

характерны ван-дер-ваальсовы взаимодействия. К ним добавлены

половины межатомных расстояний в кристаллах инертных газов (см. табл. 18), которые измеряют, очевидно, ван-дер-ваальсовы ра-

диусы	последних. Сравнение	данных таблиц2и 32 1	показывает,
ончто и	действительно близки	ионным радиусам	(ср. О2~, F~, S2~,

С1- и др.), которые характеризуют размеры заполненных электронных оболочек. Интересно отметить, что радиус замыкающего

период инертного газаакб к ы задает верхний уровень,к которому стремятся ван-дер-ваальсовы радиусы.

П о Полингу, точность ван-дер-ваальсовых радиусов составляет 0,05—0,10 А. Их сумма с ошибкой такого порядка величины определяет типичное значение ван-дер-ваальсова контакта атомовП. -

линг подчеркнул,чт	во	молекулярных кристаллах ван-дер-вааль-
совы радиусы атомов, связанных друг			с другом ковалентной
связью, зависято	т	угла между линией	связии	направлением,

105

котором измеряется ван-дер-ваальсов контакт. Например,в	кри-
сталле йода ковалентный радиус атома' I внутри молекулы 12
1,34 А, а межмолекулярные контакты свидетельствуют об	измене-

нии ван-дер-ваальсового радиуса I в пределах от 1,78 до 2,20 А. Таким образом, этот атом можно представить себека к сильно

искаженную сферу, «срезанную» со стороны ковалентного партнера *.

Позжен а основе значительно большего экспериментального материала (Зефиров, Зоркий, Порай-Кошиц, 1964—1980) было

статистически показано, что для определения ван-дер-ваальсовых

радиусов	правильнее использоватьн е	условие аддитивности R&B=
= ГА + /*в,	а среднегеометрическое	соотношение ЯАВ = 2 К^АГВ-
Определенные таким образом ван-дер-ваальсовы радиусы некото-
рых атомов даны в табл. 23. В целом, за исключением кислорода

и хлора,он	и	весьма	близки	радиусам Полинга. Среднегеометри-
ческое значение длины связи, очевидно, совпадает						ра.суммой
диусов, если		А=В,и	меньше	его,	если А=^=В. Например,дл я		рас-
стояния	N . . . C 1 /-N + /01=3,40А			а,2	УГ^ГЫ = 3,38А°	Такая	раз-

ница объясняется тем, что между различными атомами обычно возникает некоторое дополнительное притяжение, так как они часто несут а себе противоположные заряды (скажем, положительный на N и отрицательный на С1 в соответствии с их ЭО).

2 . СЖАТИЕ АНИОНА РАСШИРЕНИЕ КАТИОНА ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКИМ ПОТЕНЦИАЛОМ. ИОНЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В КРИСТАЛЛИЧЕСКОМ ПОЛЕ

Представим себе,чт о некий свободныйио н перенесенв подго- товленную для него пустоту в ионном кристалле. Останется ли электронное строение этого иона без всяких изменений? В элект-

ронном строении иона произойдут определенные изменения. Действительно, катион в кристалле попадает в центр о^трица-

тельного потенциала, создаваемого всеми другими ионами структуры, а анион — в подобное поле положительного потенциала. Вследствие этогосв е электроны катиона, включая самые внутрен-

ние (см. подробнее	разд)5. , будутак б к ы «выталкиваться»	кри-
сталлическим полем	наружу,т е . . дестабилизироваться	(умень-

шать свою энергию), а электроны аниона, наоборот, будут как бы

«втягиваться»		полем вовнутрь. Это означает, что катион в кристал-
ле	будет увеличиваться		размере («расширяться»)п о сравнению
со	свободным	состоянием,а	анион, наоборот, уменьшаться («сжи-

маться»).

Этот эффект, предсказанный К. Фаянсом еще в 1924 г., позже

неоднократно был подтвержден квантовомеханическими расчета-

ми поведения иона в модельном электростатическом потенциале.

Его приходится учитыватьпр и	анализе распределения дифферен-
циальной электронной плотности	ионного кристалла (см. разд4). .

1 В органической кристаллохимии эта модель называется моделью Стюарта.

106

Еще одним важным следствием стабилизации аниона и деста-

билизации катиона в электростатическом поле является принци-

пиальная возможность существования многозарядных анионов в

кристалле. Как было отмечено в гл. II, ни один атом не обладает сродствомк о второмуите м более третьему электронам, е. .

в свободном состоянии невозможны анионы типа О2~, S2~, N3~ и

т. п. Однако в электростатическом поле, которое «сжимает» анион, т. е. стабилизирует все его орбитали, включая и самые внешние,

это становится возможным. Во всяком случае, квантовомеханиче-
ские расчеты допускают стабильное существование Ов2~	чисто

ионном кристалле. Поэтому нельзя отрицать в некоторых случаях вероятность удержания атомом кислорода более одного электро-

на, которыео н	отрываето т соседних катионов, е . . реальности
эффективных зарядов аниона от —1 до -—2 (см. разд. 5).
Другого	происхождения	стабилизация,	которую	испытывает
ион переходного металлас		незаполненной	d-оболочкойв	кристал-

лическом поле. Рассмотрим кратко электростатический вариант теории кристаллического поля, развитыйГ . Бете (1929)В . этомва - рианте для простоты кристаллическое окружение переходного ато- ма представляется лишь анионами первой координационной сфе-

ры, которые считаются точечными отрицательными зарядами (а

анионные группировки — диполями).

В изолированном ионе переходного металла пять d-орбиталей

энергетически эквивалентны (пятикратно вырождены). Все электроны имеют одинаковую вероятность размещения а любойи з этих орбиталей, но они стремятся занять их таким образом, чтобы число неспаренных электронов, е . . электроновс параллель-

ными спинами, было максимальным (правило Гунда).

Напомним также, что d-орбитали обладают различными про-

странственными конфигурациями (см. рис. 3). Две из них, которые обозначаются символами dz* и dx»—y*,ориентируются вдоль де-

картовых осей координат. Три других орбитали, обозначаемые dxy, dyz и dxz, концентрируются между осями. Поэтому в кристал-

лическом окружениио и по-разному взаимодействуютс лигандами и перестают быть вырожденными по энергии — возникает рас-

щепление d-уровней. Преимущественное заполнение электронами самых нижнихп о энергии орбиталей приводитк дополнительной стабилизации соединений переходных металлов.


Например,			и	октаэдрической'координации электронын а раз-
ных	d-орбиталяхв			различной		степени	отталкиваются лйгандами,
как	показанон а		рис04. . Легко представить,ч о электроны, раз-							-
мещающиесян а			орбитали		dx*-yz	(рис. 40,а),			будут сильнееот
талкиваться отрицательными зарядами анионов (черные кружки),
чем	те,	которые		заполняют орбиталь			dxy	(рис. 40,6). Поэтому
энергия dxt__y*				-орбитали повышается			относительно больше,че			м
энергия d^-орбиталиВ. результате происходит расщепление уров-
нейдва		е	группы, обозначаемые t2g (три						орбитали—	dxyy dyz
dиxz)	eg	(две	орбитали—		d2«, d*»_^).		Рис40. 4 ,		1 показывают
принципиальное				различиев	воздействиин а			d-орбитали октаэдри-

107

ческого (рис. 40) и кубического или тетраэдрического (рис. 41) окружений. Во втором случае схема расщепления d-уровней иная:

более	низкую	по энергии группу	е составляют	две	орбитали
(dz> dx~y*), а		более высокую ^ —	три орбитали	(dxy,	dyz, dxz).
В полях некубической симметрии (ромбической, моноклинной
др.)	происходит дальнейшее расщепление d-уровней (рис. 42).

Если разность энергий двух групп орбиталей обозначить Д,т о

Рис. 40. Орбитали d хг_уг (а) и dxy (б) в октаэдрическом поле лигандов

а		5
41Рис. . Орбитали d'(аxt_yt и )	(бdxy в )	тетраэдрическом поле лигандов

в октаэдрическом поле ^-орбитали понижают свою энергию от-

носительно исходного уровня на —2/5Д, е^-орбитали повышают ее на 3/5Д, в тетраэдрическом (кубическом) окружении е-орбитали

понижают свою энергию на —3/5Д, а ^g-орбитали повышают ее

На 2/5Д(з а нуль энергии принимается средневзвешенная энергия ri-орбиталей).

Таким образом, распределение по уровням d-электронов пере-


ходного металлав	кристалле управляется двумя противополож-
ными тенденциями. Отталкивание между электронами			(обозна-
чим его энергию через я)		заставляет их стремиться к максималь-
ному числу неспаренных		спинов о правилу Гунда,	расщепле-

108

ин е уровнейв

кристаллическом полеА благоприятствует

преиму-

щественному заполнению нижних уровней, даже еслиэт

приводит

к спариванию между электронами.

В октаэдрическом поле ионы с конфигурациями d1, d2 и d3

(например

Ti3+, Vи3+

Сг3+) удовлетворяют обеим

тенденциямод -

новременнопр

и размещении

всех

электроновп

одному

а трех

нижних

/2 -орбиталях.

Соот-

ветствующие энергии стабили-

зациив

кристаллическом

поле

dx2.y2.di2

(ЭСКП)

будут-

2/5 А, -4/5

А и —6/5А. Однако ионы с кон-

фигурациями d4, d5, dи6

d7,

примерами

которых

являются

Сг2+, Mn3+,

Mn2+, Fe2+

Со2+,

Со34",

имеютвд е возможности.

Если

расщепление А мало, Д<я

(слабое

поле),т

электроны

по-прежнему стремятся

сохра-

нить

максимальное

пачисло

раллельных

спинов

(такна -

Рис.

42. Расщепление

^-уровня

крис-

зываемое высокоспиновое

сос-

тояние),

если

велико,

таллическим

полем

разной

симметрии:

Д>я

(сильное

поле),т о

—/

свободный

ион,2 — ио

вн

сфериче-

энер-

ском

поле,3 —ио в н

октаэдрическом

гетически выгоднока

можно

поле,

4 — ион

в тетраэдрическом

поле,

большему

числу

электронов

5 — ион в квадратном поле

разместиться на нижних t<ig-

конфигура-

орбиталях (низкоспиновое состояние). Ионыс

циями d6, d9, d10 (Ni2+,

Cu2+ и Zn2+)

имеют

только

один

вариант

распределения, так как ^-орбитали

полностью

заняты

парами

электронов.

приведена

сводка

электронных

конфигурацийи

табл24. 2 , 5

ЭСКПв

октаэдрическом

тетраэдрическом

(кубическом) полях.

Т а б л и ц а

Стабилизация

переходных элементовв

октаэдрическом

кристаллическом поле

Число

Слабое поле

Сильное поле

^-электро-

электронная

ЭСКП

м>

электронная

ЭСКП

М-

нов

конфигурация

fl<?°

—2/5 Л

1,73

№

•

—2/5 Л

1,73

№

—4/5 А

2,83

Ре»

Л—4/5

2,83

№

-6/5Л

3,87

Ре»

-6/5 Л

3,87

№

—3/5 Л

4,90

t*eQ

Л—8/5

2,83

Ре*

5,92

№

—2Л

1,73

t*e*

—2/5 Л

4,90

рео

— 12/5Л

№

—4/5Д

3,87

t*e^

А—9/5

1,73

Ре*Л—6/5

2,83

№А—6/5

2,83

14*

Л—3/5

1,73

t*e*

—3/5 А

1,73

/ве4

№

109

В таблицах указаны также ожидаемые значения спинового маг-

нитного момента( ц в магнетонах Бора). Можно видеть,чт про и

числе d-электронов от 4 до 7 ^ в слабом октаэдрическом поле значительно больше,че вм сильном поле. Именно поэтому соединения таких переходных металлов со слабым кристаллическим по-

лем называются высокоспиновыми,		а с сильным кристаллическим
			Т а б л и ц а 25
Стабилизация переходных элементов в тетраэдрическом
кристаллическом поле
Число	Электронная	эскп	и
d-электронов	конфигурация	эскп	и
1	еЧ°	—3/5Д	1,73
2	еЧ°	—6/5Д	2,83
3	еЧ^	— 4/5Д	3,87
4	еЧ*	—2/5 Д	4,90
5	еЧ*	0	5,92
6	еЧ*	—3/5 Д	4,90
7	et	—6/5Д	3,87
8	et	—4/5Д	2,83
9	еЧ*	—2/5 Д	1,73
10	еЧ*	0	0

полем— низкоспиновымилД. я тетраэдрического окружения примеры низкоспиновых соединений неизвестны вследствие того,чт о величина стабилизации для него гораздо меньше, чем для октаэд-

рИЧеСКОГО Окружения (Дтетр~4/9Докт).

Величину энергии расщепления уровней обычно определяютв

ходе исследования оптических спектров кристаллов, поскольку

электронные переходы t^-^e ответственны за поглощение в ви-

димой области светаи , следовательно, определяют окраску кри-

сталлов !И. з этих исследований нашли, например,тч Д олд я гид-


ратов двухвалентных ионов первого переходного ряда изменяется
от	7800 смдл-1	я иона Мп2д+ о 0011 0			см"дл1	я	иона	Сг2+	(этосо		-
ставляето2 т д 34 о 3		ккал/г—ат).		Вообщеж с е	повышением			ва-	и	составляет
лентности величина Д существенно					увеличивается
для гидратов трехвалентных ионов того							же	ряда		уже	около
20000 см~!		(около 60 ккал). Кроме того,					Д обычно			возрастает
примерно на		30%	по мере перехода от			первого		переходного ряда
ко	второмуи	далее	приблизительно та жу			е	величинупр		и	пе-
реходе от второго к третьему ряду.
	Сила поля, т. е. величина Д, зависит также от типа и природы
лигандов, окружающих				центральныйио		н	переходного			металла.

Лиганды могут быть расположенывря п д о увеличениюД , об-

разуя так называемую спектрохимическую серию: 1~<Вг-<С1~<

1 По этой причине ионы переходных элементов иногда называют ионамихромофорами.

ПО

Лиганды в начале серии дают слабые кристаллические поля и в результате — высокоспиновые конфигурации переходных металлов, последние — сильные поля и низкоспиновые конфигурации. Кри-

териями перехода от слабых к сильным полям служат магнитные

свойстваи межатомные

расстоянияВ.

галогенидах, оксидахиос -

лях кислородных кислот большинство Sd-переходных

металлов

(за исключением Со3+ и Ni3

образует

высокоспиновые

состоя-

Вния.

халькогенидах возможныи

низкоспиновые

состояний. Так,

пирротинFe

ферромагнитен,чт

указываетн

высокоспиновое

состояниеF вe

нем,а

пирит FeS2

диамагнитен,чт

свидетельству-

оет

низкоспиновом состоянииF

(все шесть

d-электронов спаре-

ны

на

/2 -орбиталях).

иэтому

расстояния

Fe—S различныв

В дополнениек

в:

кристаллахпр

одинаковом

КЧ=6

пирротине 2,45,в

пирите—

2,26

А. Это указывает

на значительное уменьшение размера (ра-

диуса)

переходного

металлав

сильном

кристаллическом

поле.

В табл. 21 приведены значения эффективных радиусов переход-

ных

ионов

высокоспиновом

(вс) и

низкоспиновом

(не)

состоя-

ниях,ан

рис43.

а,и

43,6 показаны эмпирические радиусы двух-

г,А

r,A

1,00

0,70

0,80

0,60

0,50

. I i

Cazt

Sc3*

Co3t

Ti*f

Рис.

43.

Эффективные

ионные

радиусы

переходных

элементов

IV пе-

риода:

—а двухвалентных,б — трехвалентных,q — число rf-электронов. Пусты кружки относятся к высокоспиновому состоянию иона

и трехвалентных З^-элементов для октаэдрической координации

в низкоспиновых (нижняя кривая) и высокоспиновых (верхняя кривая) состояниях. Можно видеть, что минимумы на нижних кривых приходятся на Fe2+ и Со3+ соответственно, т. е. на ионы с

шестью d-электронами, которыев

низкоспиновом состояниивс е

размещаются на нижних орбиталях. С другой стороны, максимумын а верхних кривых приходятсян а Мп2+и Fe3+т,е . . ионыс

пятью d-электронами, которые в высокоспиновом состоянии не

имеют стабилизации из-за того, что их d-электроны по одному распределены и на нижних, и на верхних орбиталях.

Ill

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1112 / 2812 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]

#
30.07.20195.19 Mб9билеты по физхимии силикатов.doc
#
13.02.20156.57 Mб108Биофармация.pdf
#
13.02.2015155.14 Кб12Биохимия крови.doc
#
13.02.201542.28 Кб12Бородинское сражение и его значение.docx
#
13.02.2015235.47 Кб16Булгаков ОВОС П-32.docx
#
13.02.201515.93 Mб64В.С.Урусов - теоретическая кристаллохимия.pdf
#
13.02.201510.4 Mб11Вариант 11.doc
#
13.11.201966.28 Кб1вариант №22.docx
#
13.02.2015420.93 Кб24Вариант_2.pdf
#
13.02.20159.04 Mб14ВВЕДЕНИЕ, ВЫБОР ОБОРУД., ДРОБИЛКИ.doc
#
13.02.201599.8 Кб38Введение.docx