1.3.2. Вязкость эмульсии
Вязкость (внутреннее трение) - одно из явлений переноса, свойство текучих тел (жидкостей и газов) оказывать сопротивление перемещению одной их части относительно другой. В результате происходит рассеяние в виде тепла работы, затрачиваемой на это перемещение.
Механизм внутреннего трения в жидкостях и газах заключается в том, что хаотически движущиеся молекулы переносят импульс из одного слоя в другой, что приводит к выравниванию скоростей - это описывается введением силы трения.
Различают динамическую вязкость (единица измерения в Международной системе единиц (СИ) - Па·с, в системе СГС - Пуаз; 1 Па·с = 10 Пуаз) и кинематическую вязкость (единица измерения в СИ - м²/с, в СГС - Стокс). Кинематическая вязкость может быть получена как отношение динамической вязкости к плотности вещества и своим происхождением обязана классическим методам измерения вязкости, таким как измерение времени вытекания заданного объёма через калиброванное отверстие под действием силы тяжести.
Внутреннее трение жидкостей, как и газов, возникает при движении жидкости вследствие переноса импульса в направлении, перпендикулярном к направлению движения. Справедлив общий закон внутреннего трения - закон Ньютона:
Коэффициент вязкости η(коэффициент динамической вязкости, динамическая вязкость) может быть получен на основе соображений о движениях молекул. Очевидно, что η будет тем меньше, чем меньше время t «оседлости» молекул.
Динамическая вязкость жидкостей уменьшается с увеличением температуры, и растёт с увеличением давления
Прибор для измерения вязкости называется вискозиметром.
Для определения реологических характеристик ЭВВ используют понятие динамической вязкости.
Вязкость характеризует трение между слоями жидкости при её течении. Если принять, что исходная эмульсия - гомогенная жидкая система, то возникающие в процессе хранения кристаллы можно рассматривать как взвесь, в которой грани кристаллов расположены хаотично по отношению направления действия силы сдвига [19].
Одним из основных эксплуатационных показателей ЭВВ, предназначенных для механизированного заряжания, является их способность к транспортированию по зарядной магистрали в скважину. Наличие в эмульсиях защитных оболочек ПАВ и нерегулярное расположение частичек внутренней фазы в полидисперсных системах приводит к сложной нелинейной зависимости между деформациями и приложенным напряжениями. Это особенно сильно проявляется в высококонцентрированных эмульсиях, которые обладают свойствами неньютоновских жидкостей. Реология данных система характеризуется показателями упругости, вязкости и пластичности [1].
Эффективность работы оборудования при производстве и патронировании ЭВВ, при заряжании шпуров и скважин, а также целостность заряда в случае нарушения оболочки, стабилизация различных добавок, вмешиваемых в готовую эмульсию, во многом определяется реологическими свойствами.
Поскольку вязкость эмульсии зависит от свойств непрерывной фазы, то выбор компонентов масляной фазы должен вестись с учётом получения требуемых реологических свойств состава. Так, например, для изготовления вязких эмульсий жидкие углеводороды полностью заменяются на твердые.
Высококонцентрированные эмульсии типа порэмита обладают вязкостью на несколько порядков выше внешней дисперсионной среды, в качестве которой в эмульсии применяется смесь минерального масла с эмульгатором. При росте массовой доли дисперсной фазы наблюдается увеличение вязкости таких эмульсий, что связано с тормозящим действием частиц дисперсной фазы (окислителя) на поток, что приводит к нарушению законов Ньютона, Эйнштейна и Пуазеля. В таких системах отсутствует пропорциональность между напряжением и сдвигом, вязкость зависит от скорости сдвига [5].
1.3.2.1. Загустители как добавки к ЭВВ
Для повышения водоустойчивости и вязкости суспензионных ВВ в их состав вводят загустители, в качестве которых преимущественно применяют набухающие в воде органические полимеры. За рубежом чаще всего используется гуаргам - полисахарид растительного происхождения. В нашей стране наибольшее распространение получили синтетические полимеры - натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы (Na-КМЦ) и полиакриламид (ПАА).
КМЦ содержит от 0,5 до 1,2 карбоксиметильных групп на одно звено макромолекулы целлюлозы. Количество таких групп определяет способность солей КМЦ растворяться в растворах аммиачной селитры. Для загущения взрывных смесей применяют натриевую соль КМЦ с нейтральным водородным показателем pН раствора. Наиболее вязкие и густые растворы дают КМЦ марок 70/500 и 85/500. Густые гели КМЦ структурируют солями трехвалентных металлов, например, сульфатом хрома.
Наибольшим загущающим эффектом владеет гуаргам, который представляет собой полисахарид растительного происхождения, полученный путем размола бобов некоторых тропических сортов акации. Содержит до 80 % основного вещества, 3-5 % протеинов, нерастворимых в воде примесей не более 3 % и до 1 % золы. Хорошо растворяется даже в холодной воде (95 %), имеет нейтральный водородный показатель (рН=6,5±0,5 %), вязкость 30 Пз и эффективно структурируется бурой, окислами сурьмы и висмута. Гуаргам является наиболее широко применимым загустителем в рецептурах водногелевых ВВ.
Существуют также известные импортные загустители «Суперфлокс 100», керрогенан, нефелиновый гель, КF 800S2 и др. Они хорошо стабилизируют заряды. Наилучшие результаты получены при применении флокулянта КF 800S2, который оказался устойчив и при температурах до 140 оС.
Продлеваются поиски и других загустителей в различных источниках, посвящённых данной тематике. В результате изучения процессов полимеризации и поведения растворенного кремнезёма, переходящего в раствор при кислотной обработке жидкого стекла, предложено для загущения ВВВ использовать золь кремниевой кислоты, который при определенных условиях полимеризуется в гель с образованием прочных объемных структур за счет образования силоксановых связей Si-0-Si. Поперечные химические связи, являющиеся сшивками, придают гелю высокие структурно-механические и водозащитные свойства, возрастающие с увеличением концентрации SiО2 [24].
Несмотря на существование различных загустителей, наше внимание привлек полиакриламид, представляющий собой высоковязкий водный раствор 8-9 % концентрации, ввиду его доступности и практики применения в технологии создания ГВВ. Сухой технический полиакриламид содержит 35 % основного вещества и 60-70 % сульфата аммония. ПАА по загущающей способности значительно превосходит КМЦ, является хорошим загустителем для получения гелеобразных высоководоустойчивых ВВ.
Процесс загущения достаточно длительный и начинается с образования суспензии загустителя, которая постепенно набухает в связи с проникновением молекул воды в полимер. Они расширяют промежутки между цепями макромолекул, что приводит к набуханию загущенной смеси. Для образования прочных ее структур вводят сшивающие агенты, которые образуют поперечные связи.
При изучении структуры растворов загустителя, было установлено, что полиакриламид образует в водных растворах пространственную сетку, состоящую из центров стяжений и нитеобразных связей между ними. Первые представляют собой концентрированные ассоциаты макромолекул различных переходных форм, вторые - нитеобразноориентированные пачки макромолекул. Под воздействием структурирующих агентов нитеобразные связи «сшивают», причём при добавлении солей хрома и марганца образуется достаточно плотная упорядоченная структура.
Выявили, что наиболее сильно увеличивают прочность структуры растворов ПАА соли хрома K2Cr2O7 и Cr2(SO4)3 .Общий недостаток всех органических загустителей - необходимость применения их в комбинации со структурирующей добавкой (сшивкой), которая скрепляет линейные углеводородные цепи между собой с образованием пространственной структуры.
Процесс сшивания протекает очень быстро, поэтому структурирующий агент следует равномерно вводить в объем взрывчатой смеси не ранее, чем его начнут подавать в скважину. Без соответствующей зарядной техники этот прием технически трудоемок, но осуществим, поэтому в отечественной практике сшивка почти не применяется.
Несмотря на быстрое загущение ВВ ПАА обладает рядом существенных недостатков. ПАА устойчиво ведет себя при температурах до 100 °С. При изготовлении пересыщенных растворов температуру поднимают до 115-125 °С, а также в зимнее время. При таких температурах увеличивается подвижность атомов водорода и происходит полимеризация (сшивание) ПАА. При этом он теряет способность растворяться в окислителе, а после введения «сшивок» структурируется в виде отдельных коллоидных масс, часть которых налипает на детали аппаратов, а остальная масса всплывает и накапливается на поверхности горячего раствора окислителя плотным нерастворимым слоем. Вязкость окислителя теряется безвозвратно, и он остается практически незагущенным, а значит и неводоустойчивым.
В ходе изучения источников литературы, был переведён патент [25], в котором говорится, что система загустителя может состоять из карбоксильного полимера и активатора, такого как тиомочевина или тиоционат натрия. У карбоксильного полимера есть основа полимера и дополнительные карбоксильные группы. Важная особенность полимера - то, что он имеет, карбоксильные группы, независимые от цепи полимера и что эти карбоксильные (карбоксилирующие) группы являются свободными для реагирования.
В соответствии с [25], предложена идея эмульсии обычным способом впоследствии в уже готовую эмульсию добавляется и размешивается полимер. Альтернативно, полимер может быть растворен в масле до формирования эмульсии.
Как только полимер внедрен в эмульсию, в качестве активатора могут быть добавлены тиомочевина или тиоционат натрия. В результате экспериментов Д.Марлоу [25] было замечено, что тиомочевина или тиоцианат натрия действуют как активаторы и способствует быстрому загущению эмульсии с формированием резиноподобной массы, которая больше не обладает текучестью. Несмотря на то, что полимер содержится в масляной фазе, а тиомочевина и тиоцианат натрия находятся в дисперсной фазе эмульсии, взаимодействие между ними, хоть это и незакономерно, существует и приводит к быстрому загущению эмульсии. Природа этого взаимодействия не ясна, результат воспроизводим, и происходящее загущение очень полезно.
Энергонасыщенные эмульсии, рассмотренные в патенте Д.Марлоу [25], подходят для ситуаций, в которых желательно предварительно упаковать взрывчатое вещество эмульсии. Форма сборки может быть различных видов или целей. Однако, обычно упакованные взрывчатые вещества эмульсии - пакеты в цилиндрических трубах. Например, размер упаковки может изменяться от 25 мм до 150 мм в диаметре. Они могут использоваться для открытых работ, например, измельчения породы для ее экскавации, прокладки тоннелей и в дорожном строительстве. Такие ПВВ могут также использоваться в медной, железной, угольной добывающих промышленностях.
Анализ патента [25] показал огромное значение применения быстрого загущение эмульсии в заряжании, которое называют «upholes in rock face». «Upholes» восходящая скважина - отверстие, которое бурят вертикально, и поэтому необходимо иметь взрывчатый состав, который закачивается в отверстие и быстро загущается так, что он перестает течь.