Спектр ик ментилового эфира 2,3,4,5-тетрафторбензойной кислоты

Рис. 2.9.

Спектр ЯМР ¹Н ментилового эфира 2,3,4,5-тетрафторбензойной кислоты

Рис. 2.10.

Спектр ЯМР ¹⁹F ментилового эфира 2,3,4,5-тетрафторбензойной кислоты

Рис. 2.11.

Спектр ¹³С ментилового эфира 2,3,4,5-тетрафторбензойной кислоты

Рис. 2.12.

2.3. Синтез изоборнилового эфира перфторбензойной кислоты

Изоборниловые эфиры фторбензойных кислот могут быть получены 2 путями:

• - этерификацией изоборнеола фторбензойными кислотами

• - присоединением фторбензойных кислот к камфену.

Для получения изоборнилтрифторацетата оба этих способа были недавно использованы на кафедре органической химии СПбГТУРП, при этом было показано, что присоединение трифторуксусной кислоты к камфену является экономически и технологически более оптимальным вариантом. В связи с этим, в данной работе была исследована возможность применения данного подхода для получения изоборниловых эфиров фторированных бензойных кислот. При этом учитывались отмеченные выше особенности фторзамещенных бензойных кислот, в частности пространственные затруднения, создаваемые орто-заместителями при образовании сложных эфиров.

Взаимодействие камфена с перфторбензойной кислотой проводили при соотношении реагентов 1:1, в присутствии 0.3 молей серной кислоты, температуре 60ºС в течение 1 часа. Затем для удаления остатков перфтобензойной и серной кислот реакционную смесь промывали водой, раствором соды. Образовавшийся эфир экстрагировали эфиром. После отгонки растворителя и перегонки в вакууме получили изоборнилперфторбензоат с выходом 85.3% в виде слегка зеленоватой подвижной жидкости. Его состав подтвержден данными элементного анализа, а строение с помощью методов ИК, ЯМР ¹Н, ¹³С и ¹⁹F спектроскопии.

В спектре ИК (рис.2.13.) изоборнилового эфира перфторбензойной кислоты присутствует интенсивная полоса поглощения группы С=О при 1737 см^-1 и С_ар-F при 1233 см^-1.

В спектре ЯМР ¹Н (рис.2.14.) протон метиновой группы, связанный с эфирной группировкой, представлен дублетом триплетов с δ 4.97 м.д. Протоны изолированной метильной группы представлены синглетом δ 0.96 м.д., а протоны геминально расположенных метильных групп представлены двумя сигналами с химическими сдвигами δ 0.91 и 0.85 м.д. Сигналы остальных протонов в спектре ЯМР ¹Н располагаются в интервале δ 1.12-1.90 м.д. В спектре ЯМР ¹⁹F (рис.2.15.) присутствуют три сигнала с химическими сдвигами δ_F -138.34, -149.17 и -160.40 м.д. атомов фтора, находящихся в орто-, пара- и мета-положениях бензольного кольца. Спектр ЯМР ¹³С (рис.2.16.) содержит сигналы углеродных атомов группы С=О (δ_C 158.54 м.д.), фторированного бензольного кольца (δ_C 145.55, 144.11, 141.68, 138.93, 136.39 м.д.), СНО (δ_C 84.18 м.д.) и других, относящихся к изоборнильному радикалу.

Необходимо отметить, что в более жестких условиях (эквимолярное количество серной кислоты, температура 80ºС, 10 часов) при взаимодействии камфена с перфторбензойной кислотой преобладающими становятся направления реакции, не связанные с образованием изоборнилперфторбензоата. Так, в спектре ЯМР ¹Н реакционной смеси отсутствуют сигналы, характерные для данного эфира, и имеются интенсивные сигналы в других областях спектра.