- •Введение
- •Глава 1
- •1.2. Методы получения
- •1.2.1. Этерификация
- •1.2.2. Присоединение кислот по двойным связям
- •1.3. Реакции камфена с карбоновыми кислотами
- •1.4. Сложные эфиры терпенов и карбоновых кислот
- •Эфиры терпеновых спиртов 2,6 – диметилоктанового ряда
- •1.4.2. Эфиры терпеновых спиртов п – ментанового ряда
- •1.4.3. Эфиры терпеновых спиртов каранового ряда
- •1.5. Сложные эфиры терпенов и перфторбензойной кислоты
- •Глава 2 взаимодействие фторированных карбоновых кислот с ментолом и камфеном (обсуждение результатов)
- •2.1. Синтез ментилового эфира перфторбензойной кислоты
- •Спектр 1н реакционной смеси, образованной взаимодействием ментола с серной кислотой в течение 1 часа при 60 ºС
- •Спектр ик ментилового эфира перфторбензойной кислоты
- •Спектр ик ментилового эфира 2,3,4,5-тетрафторбензойной кислоты
- •Спектр ик изоборнилового эфира перфторбензойной кислоты
- •Спектр ямр 1н изоборнилового эфира 2,3,4,5-тетрафторбензойной кислоты
- •Спектр ямр 19f изоборнилового эфира 2,3,4,5-тетрафторбензойной кислоты
- •Спектр ямр 13с изоборнилового эфира 2,3,4,5-тетрафторбензойной кислоты
- •2.5. Синтез изоборнилового эфира перфтороктан-1-карбоновой кислоты
- •Спектр ик изоборнилового эфира перфтороктан-1-карбоновой кислоты
- •Спектр ямр 1н изоборнилового эфира перфтороктан-1-карбоновой кислоты
- •Спектр ямр 19f изоборнилового эфира перфтороктан-1-карбоновой кислоты
- •2.6. Гидролиз ментиловых эфиров перфторбензойной и 2,3,4,5-тетрафторбензойной кислот, изоборнилового эфира перфторбензойной кислоты
- •2.7. Потенциальная биологическая активность терпенилфторацилатов
- •Результаты прогноза разных видов биологической активности эфиров терпенов и фторкарбоновых кислот по данным программы pass
- •Глава 3 экспериментальная часть
- •3.1. Исходные вещества
- •Спектр ямр 1н камфена
- •3.2.2. Взаимодействие ментола с 2,3,4,5-тетрафторбензойной кислотой
- •3.2.3. Взаимодействие ментола с серной кислотой
- •3.3 Взаимодействие камфена с фторкарбоновыми кислотами
- •3.3.1 Взаимодействие камфена с перфторбензойной кислотой
- •3.3.2. Взаимодействие камфена с 2,3,4,5-тетрафторбензойной кислотой
- •3.3.3. Взаимодействие камфена с перфтороктан-1-карбоновой кислотой
- •3.4. Гидролиз полученных эфиров
- •3.4.1. Гидролиз ментилового эфира перфторбензойной кислоты
- •3.4.2. Гидролиз ментилового эфира 2,3,4,5-тетрафторбензойной кислоты
- •3.4.3. Гидролиз изоборнилового эфира перфторбензойной кислоты
- •3.5. Спектральные исследования
- •Глава 4 безопасность объектов
- •4.1. Производственная безопасность
- •2,3,4,5-Тетрафторбензоаты:
- •Электробезопасность
- •Мероприятия, предупреждающие поражение электрическим током:
- •4.2. Экологическая безопасность
- •4.3. Защита объектов в условиях чрезвычайных ситуаций военного и мирного времени
- •Перечень мероприятий по предупреждению аварийных ситуаций
- •Структура и функции службы го
- •Глава 5 экономическая часть
- •Материальные затраты
- •Литература
3.2.2. Взаимодействие ментола с 2,3,4,5-тетрафторбензойной кислотой
В колбу, снабженную обратным холодильником поместили 3г (0.015 моль) 2,3,4,5-тетрафторбензойной кислоты и добавили 7.3г (0.046 моль) ментола. Смесь расплавили и добавили 1.51г (0.015 моль) концентрированной серной кислоты. Нагревали при 80 ºС в течение 16 часов.
Затем реакционную смесь вылили в воду (10 мл), промыли насыщенным раствором бикарбоната натрия до нейтральной pH. Экстрагировали диэтиловым эфиром (2 раза по 5 мл). Сушили над MgSO4.
Далее в вакууме водоструйного насоса при температуре бани 85ºС отогнали 0.52 г бесцветной жидкости с т.кип. вещества 54-57 ºС, которая является смесью 2- и 3-п-ментена (спектр ЯМР 1Н идентичен спектру продукта, полученного при проведении синтеза 3.3.1 б).
Остаток перегоняли в вакууме масляного насоса. I фракцию (0.98 г) с т.кип. 75-77 ºС (2 мм рт. ст.) отогнали при температуре бани 110-120 ºС. Она представляет собой п-ментол, идентифицированный сравнением ЯМР 1Н спектра со спектром заведомого препарата. II фракция с т.кип. 130-135 ºС (2 мм рт. ст.) была отогнана при температуре бани 160-166 ºС и представляет собой ментиловый эфир 2,3,4,5-тетрафторбензойной кислоты, в виде бесцветной жидкости, которая кристаллизуется в холодильнике. Выход 3.48г (67.8%), т.пл. 42-44 ºС. ИК спектр, ν, см-1: 1708 (С=О), 1244 (Сар-F). Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 4.94 (СНО), 0.76 (7С), 0.92 и 0.90 (9С и 10С) Спектр ЯМР 19F, δ, м.д.: - 134.15, - 137.96, -147.83, -153.42. Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 161.6 (С=О), 149.1, 147.5, 145.3, 142.0 (Сар-F), 112.9 (Сар-Н), 77.3 (СНО). Найдено, %: С 61.44; Н 6.07. Вычислено, %: С 63.75; Н 6.77.
3.2.3. Взаимодействие ментола с серной кислотой
В колбу, снабженную обратным холодильником, поместили ментол __ г (0.013 моль). Нагрели до 60ºС, расплавили спирт, а затем по каплям добавили концентрированную серную кислоту 0.7 мл (0.013 моль). Реакционная смесь стала темно-коричневого цвета. Нагревали в течение часа при той же температуре. Образование ментилсульфата подтверждено спектром ЯМР 1Н (рис.2.3.).
3.3 Взаимодействие камфена с фторкарбоновыми кислотами
3.3.1 Взаимодействие камфена с перфторбензойной кислотой
а) С использованием растворителя.
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и холодильником поместили 6.23 г (0.03 моль) кислоты и растворили в 4,5 мл диэтилового эфира, добавили 5,02 г (0.04 моль) камфена, который полностью растворился. Получили слегка мутноватую реакционную смесь. Перемешивание осуществляли при комнатной температуре в течение 4 часов. Затем на роторном испарителе отогнали растворитель. По данным спектроскопии состав реакционной смеси не изменился. К остатку реакционной смеси, состоящей из камфена и пентафторбензойной кислоты добавили 0,5 г камфена и растворили в 5 мл ТГФ. Добавили 6 капель серной кислоты и перемешивали при комнатной температуре 1 час и при 60ºС 4 часа. Реакционная смесь приобрела коричневый цвет. Ее промыли водой (20 мл), 5%-ным раствором бикарбоната натрия (2 раза по 20 мл) и снова водой (20 мл). Затем сушили над MgSO4. С помощью ЯМР 1Н спектроскопии установлено отсутствие взаимодействия.
б) Без растворителя при соотношение камфен : перфторбензойная кислота : серная кислота 1:1:1.
В колбу, снабженную обратным холодильником поместили 3.0 г (0.02 моль) камфена расплавили и добавили 4.7 г (0.02 моль) кислоты. Добавили 2.0 г (0.02 моль) серной кислоты и нагрели до 80ºС. Через час отобрали пробу на ЯМР 1Н и продолжили нагревание в течение 10 часов, отбирая пробу каждые 5 часов.
По окончании нагревания реакционную смесь вылили в воду (10 мл), промыли насыщенным раствором бикарбоната натрия до нейтральной pH. После сушки над MgSO4 и отгонки растворителя получили 3.04 г продукта реакции из которого сначала на водоструйном насосе, а затем на масляном насосе отогнали легколетучие вещества (0.54 г). К остатку добавили 30 мл гексана и охладили в морозильной камере холодильника, в результате чего выпали кристаллы светло-желтого цвета, которые идентифицировать не удалось.
в) Без растворителя при соотношение камфен : перфторбензойная кислота : серная кислота 1:1:0.3).
В колбу, снабженную обратным холодильником, поместили 4.0 г (0.02 моль)кислоты добавили 2.60 г (0.02 моль) камфена и 0.56 г (0.006 моль) серной кислоты и нагревали при 60ºС в течение часа. Затем реакционную смесь вылили в воду (10 мл), промыли насыщенным раствором бикарбоната натрия до нейтральной pH. Экстрагировали диэтиловым эфиром (2 раза по 5 мл), сушили над MgSO4. Легколетучие вещества и растворитель отогнали на роторном испарителе и водоструйном насосе. Затем на масляном насосе при температуре бани 150-160ºС перегнали реакционную смесь. Получили изобрнилперфторбензоат в виде жидкости зеленоватого цвета. Выход 5.54 г (85.3%). Т.кип. 132-134ºС (2.5 мм рт. ст.), nD24 1.4791. ИК спектр, ν, см-1: 1738 (С=О), 1233 (Сар-F). Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 4.97 (СНО), 0.96 (7С), 0.91 и 0.85 (9С и 10С). Спектр ЯМР 19F, δ, м.д.: - 138.34, - 149.17, -160.40. Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 158.54 (С=О), 145.55, 144.11, 141.68, 138.93, 136.39 (Сар-F), 84.19 (СНО). Найдено, %: С 58.62; Н 4.92. Вычислено, %: С 59.76; Н 5.63.