Глава 3 экспериментальная часть

3.1. Исходные вещества

Камфен технический (ГОСТ 15039-76). Чистый камфен, необходимый для синтезов изоборнилперфторбензоата и изоборнил-2,3,4,5-тетрафторбензоата был получен перегонкой под уменьшиным давлением (9 мм рт.ст.) (спектр ЯМР ¹Н - рис.3.1.)

2,3,4,5-Тетрафторбензойная кислота (фирма P&M, степень чистоты 99%; т.пл. 85-87⁰С) (спектр ЯМР ¹⁹F - рис.3.2.)

Перфторбензойная кислота (фирма P&M, степень чистоты 99%; т.пл. 102-103⁰С) (спектр ЯМР ¹⁹F - рис.3.3.)

Хлороформ ХЧ (ТУ 2631-066-44493179-01). Безводный хлороформ получен следующим путем: хлороформ сушили над СаCl₂ и перегоняли на установке, содержащей дополнительно адиабатический дефлегматор. Выделяли фракцию с т. кип. 61 – 63⁰С.

Серная кислота (ГОСТ 4204-77) ч.д.а.

п-Ментол (природный, натуральный) (ОАО «Невская косметика»), т.пл. 41-44⁰С

Диэтиловый эфир (ТУ 2600-001-43852015-05) ч.д.а.

Гексан Ч (ТУ 6-09-3375-78)

Тетрагидрофуран (ГОСТ 4107-78). Безводный ТГФ получен азеотропной отгонкой воды с последующим хранением над металлическим натрием.

Бикарбонат натрия (ГОСТ 2156-76).

Едкий натр (ГОСТ 4328-77) ч.д.а.

Этиловый спирт (ТУ 6-09-4512-77).

Толуол (ч.д.а.), ГОСТ 5789 – 78 «Экос – 1»

Перфтороктан-1-карбоновая кислота (фирма P&M, степень чистоты 99%; т.пл. 61-65ºС) (спектр ЯМР ¹⁹F - рис.3.4.)

Спектр ямр 1н камфена

Рис.3.1.

Спектр ЯМР ¹⁹F 2,3,4,5-тетрафторбензойной кислоты

Рис.3.2.

Спектр ЯМР ¹⁹F перфторбензойной кислоты

Рис.3.3.

Спектр ЯМР ¹⁹F перфтороктан-1-карбоновой кислоты

Рис.3.4

3.2. Взаимодействие ментола с фторкарбоновыми кислотами

3.2.1. Взаимодействие ментола с перфторбензойной кислотой

а) в растворе хлороформа.

В колбу, снабженную насадкой Дина-Старка и обратным холодильником, поместили 6 г (0.028 моль) кислоты, которую растворили в 15 мл безводного хлороформа. Добавили 4,42 г (0.028 моль) ментола и 0,27 г п-толуолсульфокислоты. Смесь кипятили в течение 4 часов, при этом не наблюдали азеотропной отгонки воды. Затем реакционную смесь промыли водой (20 мл), 10%-ным раствором бикарбоната натрия (2 раза по 10 мл) и снова водой (20 мл). Сушили над MgSO₄. С помощью ЯМР ¹Н спектроскопии установлено отсутствие взаимодействия.

б) Без растворителя при соотношение ментол : перфторбензойная кислота : серная кислота 3:1:1.5.

В колбу, снабженную обратным холодильником поместили 5 г (0.02 моль) перфторбензойной кислоты и добавили 11.25 г (0.07 моль) ментола расплавили смесь и добавили 3.53 г (0.03 моль) концентрированной серной кислоты. Реакционную смесь нагревали при 80 ºС в течение 20 часов. Затем реакционную смесь вылили в воду (10 мл), промыли насыщенным раствором бикарбоната натрия до нейтральной pH. Экстрагировали диэтиловым эфиром (2 раза по 5 мл). Сушили над MgSO₄. Эфир отогнали на роторном испарителе. Остаток сначала перегоняли в вакууме водоструйного насоса, при температуре бани 85 ºС. При этом получили 2.6 г бесцветной жидкости с т.кип. 53-58 ºС (10 мм рт.ст.), которая по данным ЯМР ¹Н представляет собой смесь 2- и 3-п-ментенов.

Затем остаток перегоняли в вакууме масляного насоса при температуре бани 90 ºС. Отогнали 1 г вещества с т.кип. 58-67.5 ºС (1 мм рт.ст), которое является п-ментолом (идентифицировано сравнением ЯМР ¹Н спектра со спектром заведомого препарата). Остаток после перегонки (5.3 г) представляет собой жидкость темно коричневого цвета. Его растворили в гексане и поместили в морозильную камеру холодильника. Выпавшие кристаллы белого цвета отфильтровали, получили 3.3 г ментилового эфира перфторбензойной кислоты. Выход 39.6 %. Т.пл. 50.5-52.5ºС. ИК спектр, ν, см^-1: 1733 (С=О), 1236 (С_ар-F). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 4.98 (СНО), 0.80 (⁷С), 0.94 и 0.91 (⁹С и ¹⁰С). Спектр ЯМР ¹⁹F, δ, м.д.: - 138.96, - 149.76, -160.60. Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 158.6 (С=О), 146.2, 144.2, 143.7, 138.9, 136.3 109.1(С_ар-F), 77.7 (СНО) Найдено, %: С 58.28; Н 5.47. Вычислено, %: С 60.05; Н 5.92.