7.3. Концентратомеры химических растворов

В целлюлозно-бумажном производстве почти во всех техно­логических процессах возникает необходимость измерения и [контроля малых и больших концентраций веществ в водных .растворах, преимущественно достаточно сложных по своему составу, но, как правило, электролитических.

Как известно, растворы характеризуются массовой концен­трацией с, измеряемой в граммах исследуемого вещества накилограмм растворителя, или молярной концентрацией, выра­жаемой в процентах и определяемой количеством молей в литре растворителя и химической активностью я³. Последняяa=cf, т. е. равна произведению концентрации с на коэффициент ак­тивности /, учитывающий электростатические силы междуион­ного взаимодействия, которые при высокой концентрации умень­шают подвижность ионов.

Для химического анализа, физико-химических исследований и автоматического контроля технологических параметров в про­изводственных и лабораторных условиях широко используется способ измерения электрической проводимости (ЭП) веществ (кондуктометрия).

С целью определения концентрации растворов электриче­ская проводимость измеряется в электролитической ячейке, заполненной анализируемым раствором с помещенными ,в него двумя или несколькими электродами. Электроды служат для включения преобразователя в измерительную цепь, которая заканчивается выходным измерительным прибором.

Широкая область применения ЭП растворов для их ана­лиза объясняется тем, что ее значение зависит от многих фи­зико-химических свойств как самого раствора, так и раство­ренного вещества и растворителя [21].

Для столбика вещества сечением S и длиной / его ЭП определяется выражением

х' = и— (7-5)

или

где к — удельная ЭП раствора, См/м; р — удельное сопротивление, Ом-м.

Для разбавленных бинарных растворов удельная ЭП и кон­центрация с связаны соотношением

x = ocz(t/++t/-)_t (7-6)

где а —степень электролитической диссоциации; U⁺_t U~ — подвижность по­ложительных и отрицательных ионов; z — валентность ионов.

Зависимости удельной ЭП от концентрации для различных веществ представлены на рис. 7-9. Из приведенного на рис. 7-9, а графика видно, что кривые имеют максимум. Следова­тельно, для исключения неоднозначности при измерении кон­центрации по ЭП необходимо использовать один из склонов кривых. Почти линейная зависимость удельной ЭП от кон­центрации имеет место при содержании растворенных веществ в водных растворах не более 10 мг/кг. Чем меньше концентра­ция, тем меньше погрешность нелинейности (рис. 7-9, б). На основе этих зависимостей построены кондуктометрические концентратомеры.

Так как ЭП многокомпонентных растворов подчиняется свой­ству аддитивности, т. е. зависит от суммарной электрической проводимости, то кондуктометрический способ не является из-

бирательным и используется для измерения концентраций в би­нарных или псевдобинарных смесях.

В кондуктометрических концентратомерах необходимо ис­ключить явления электролиза (химическое превращение и вы­деление вещества из раствора при прохождении тока через раствор) и поляризации (изменения электродных потенциалов из-за изменения приэлектродной концентрации вещества при протекании тока). Уменьшить влияние этих явлений удается подбором параметров ячейки и измерением сопротивления электролитической ячейки на переменном токе вплоть до весьма высоких частот бесконтактным способом.

Проблемой, возникающей при создании концентратомеров, основанных на зависимостях рис. 7-9, а и б, является устране­ние влияния температуры раствора на результаты измерения концентраций.

ЭП жидкостей существенно зависит от температуры х= А ехр ,

(7-7)

где А и В— постоянные; Т — абсолютная температура; для слабых растворов можно пользоваться приближенной зависимостью

x = x₀[l + PiU-<o) + P₂(<-y²] (7-8)

или линейным приближением

K = Xo[i + Mf-W]., (7-9)

где р₂ — температурные коэффициенты изменения ЭП.

В среднем увеличение температуры на 1 °С приводит к воз­растанию электропроводности на 1—2,5 %• Поэтому для умень­шения температурной погрешности применяют различные спо­собы автоматического введения коррекции с помощью метал­лических или полупроводниковых термометров сопротивления, биметаллических компенсаторов и других устройств.

В контактных концентратомерах, например, часто приме­няют температурную компенсацию с помощью медного термо­метра сопротивления, помещенного в исследуемый раствор и включенного последовательно с измерительными электродами (рис. 7-10). Электроды шунтированы манганиновым сопротив­лением Я_ш. Тогда температурный коэффициент приведенного сопротивления ячейки R_c и шунта становится по абсолютной величине соизмеримым с температурным коэффициентом мед­ного сопротивления R_M(a~0,4 %/°С). А знаки этих темпера­турных коэффициентов разные. Кроме того, наличие шунта обеспечивает снижение величины тока, протекающего через электролит.

Обычно величины Я_ш и R м определяют из условий полной температурной компенсации для двух значений концентрации

ИП ■

Ciи с₂ при начальной to и задан­ной t температурах, т. е. для диапа­зона температур At=t—t₀. Вне этого интервала С\—с₂ погрешность может быть даже больше, чем без температурной компенсации, если не применять специальной мето­дики расчета, позволяющей ограни­чить погрешность во всем диапа­зоне шкалы. Поэтому необходимо правильно выбрать «рабочий» участок шкалы, для которого ведется расчет.

Для диапазона температур ^(10—20°С) можно использо­вать зависимость (7-9). Приведенное сопротивление ячейки шунта Яш и терморезистора R_M при температуре t₀ определя­ется из выражения

_RAB0^=-p£*-+R_m^{. (7-Ю)}

где Rabo — приведенное сопротивление между точками А и В (рис. 7-10); Rmo — медное сопротивление при ^о.

При изменении температуры на At сопротивление RABt из­менится в соответствии с зависимостью

р> Ms , d (i _+aAt). (7-11)

Условие температурной компенсации в рассматриваемом интервале температур At может быть записано в виде

RcRm , п RcRm

Rc + Rui ^мо_ «_е + Дш(1 + рД0

Rab о~ Rab{> (7-12)

или

■ Ямо = - , *^с*^ш, _одд + Ямо(1 + ^кД.0- (7-13)

Выражение (7-13) представляет квадратное уравнение от­носительно Rc, т. е. при определенных значениях At, _Rm и R_Mo условие компенсации будет выполняться для двух значений

Практически задача расчета устройства температурной компенсации формулируется следующим образом. Задают из­меряемый диапазон концентраций С\ и с₂, которому соответ­ствуют значения сопротивлений датчика R_Cl и R_c^ и интер­вал температуры исследуемого раствора At. Определяют R_m и R_M0 из условия (7-13) для R_Ci и R_Cfi и допускаемого At.

В этом случае расчетные формулы для искомых величин имеют вид:

^Кш 1 + рд* '

_р *_ClO

[Я_ч + Rm (1 + РАО] (K«i + Rm) «

Таким способом температурная погрешность кондуктомет-рических концентратомеров может быть уменьшена до ±2 %/10°С, т. е. почти в 10 раз, но только для концентраций с_х и с₂. Температурные погрешности будут тем больше, чем шире диапазон измерения концентраций и температур. При ма­лых концентрациях значения R_M0 должны быть большими, что затрудняет конструктивное выполнение термометра. Если на Rmo или на R_m наложены определенные ограничения, то часто в пределах шкалы полную компенсацию удается осуществить только для одной концентрации.

Структурная блок-схема кондуктометрического концентрато-мера представлена на рис. 7-11. Измеряемая концентрация с помощью первичного измерительного преобразователя ПИП, представляющего электродную ячейку, преобразуется в значе­ние комплексного электросопротивления Z. Вторичный измери­тельный преобразователь ВИП — измерительная цепь, в кото­рую непосредственно включается электродная ячейка, служит для преобразования Z в измерительный сигнал U, I или /, удобный для дальнейшей передачи, преобразования и реги­страции в стандартном или специальном измерительном уст­ройстве ИУ.

В зависимости от способа измерения электропроводности раствора исследуемого вещества, который определяется осо­бенностями технологического процесса, различают контактные и бесконтактные ПИП и, следовательно, кондуктометрические концентратомеры.

Контактные кондуктометрические концен­тратомеры применяют для измерения концентрации раство-"^-ров электролитов. Контактный ПИП представляет собой двух-электродную электролитическую ячейку, электроды которой погружены в раствор и выполнены из платины и покрыты пла­тиновой чернью. Последнее позволяет уменьшить влияние по­ляризации.

Одним из способов устранения погрешностей, вызываемых поляризацией электродов, является применение 4-электродных ячеек, у которых функции электродов разделены. Одна пара электродов служит для подведения рабочего тока, а с другой пары снимается падение напряжения, создающееся в исследуе­мом растворе.

Для определения зависимости R—f(c) для каждой электро­литической ячейки экспериментально определяют константу ячейки 1/S (см. (7-5)), так как для ее нахождения недостаточно знать геометрические размеры ячейки, а необходимо учитывать реальные параметры силовых линий тока в каждом типе ячейки. В качестве ВИП используют, как правило, неравновес­ные мостовые цепи. Разбаланс моста измеряется после выпрям­ления ИУ, например магнитоэлектрическими указателями.

Примером контактного кондуктометрического концентрато-мера для технических измерений концентрации соли NaCl яв­ляется солемер, датчик которого представлен на рис. 7-12.

Один из электродов / ПИП выполнен в виде цилиндра из нержавеющей стали. Вторым электродом 2 является стержень, изготовленный также из нержавеющей стали. Катушка 3 из медной проволоки служит элементом цепи термокомпенсации и намотана на латунный цилиндр, укрепленный в цоколе 5 преобразователя. Внутренний электрод 2 изолирован от элек­трода / фарфоровыми изоляторами и ввинчивается в цоколь с помощью гайки 4. На цоколь навинчивается головка 8, в ко­торой укреплена колодка с выводами от преобразователя. За­крепляется головка крышкой 7. Выходные проводники выво­дятся через втулку 6 и предназначены для подключения ПИП к измерительной цепи.

Электроды и компенсационное сопротивление помещены в герметичный кожух И, снабженный двумя патрубками для ввода и отвода электролита. Гайка 10 с прокладкой 9 служит для полной герметизации преобразователя.

Рис 7-12

Основные технические характеристики солемеров: рабочий диапазон измеряемых концентраций NaCl от 0 до 5 мг/кг, в спе­циальных модификациях (для морской воды) до 30 мг/кг; ос­новная погрешность ± (4-^-10) %, температурная погрешность ± (3-f-5) % на ±10°С, погрешность от изменения напряжения питания ±10 % и частоты ±5 % находится в пределах ±(2,0-5-2,3) %■

Для технологических измерений концентраций растворов в ЦБП контактные концентратомеры используются редко из-за наличия загрязняющих и отравляющих электроды веществ, характерных для этого производства. Они применяются, на­пример, для измерения чистоты промывки сульфатной целлю­лозы. Устройство такого концентратомера приведено на рис. 7-13. Контактный ПИП имеет электроды из электротехниче­ского графита /, запрессованные в пластмассовую плиту 2. Электродная плита в виде усеченного конуса вставляется во фланец 5 диаметром НО мм толщиной 20 мм из пластмассы или нержавеющей стали и закрепляется крышкой 6 с резьбой. Фланец с помощью винтов 4 крепится к технологическому оборудованию 3.

Электроды и плита устанавливаются в объекте так, чтобы их поверхность находилась заподлицо с поверхностью фланца и стенок оборудования. Благодаря этому датчик не забивается целлюлозным волокном и другими осадками.

ПИП включается в одно из плеч типового автоматического электронного моста. Мостовая цепь прибора переделывается в связи с подключением нестандартного преобразователя и ис­пользованием устройства для температурной коррекции. Для уменьшения температурной погрешности в соседнее плечо моста включается термистор, характеристики которого подбираются для конкретных параметров среды в объекте (например, в кон-центратомере для определения чистоты промывки сульфатной целлюлозы используется термистор типа ММТ-8).

Концентратомер рассчитан на измерение остаточной щелоч­ности Na₂0 в пределах 0,2—1,5 г/кг. Градуировка прибора про­изводится экспериментально, по данным лабораторных анали­зов. При эксплуатации этих концентратомеров необходимо ис­ключить влияние пузырьков воздуха на показания прибора, что достигается выбором места установки преобразователя и применением предохраняющей сетки перед электродами.

Бесконтактные кондуктометрические кон­центратомеры имеют бесспорные преимущества перед контактными. Во-первых, в бесконтактных устройствах устра­няются погрешности, связанные с загрязнением, поляризацией и другими нежелательными электрохимическими явлениями. Во-вторых, появляется возможность измерения бесконтакт­ными преобразователями состава агрессивных смесей, разлага­ющих или отравляющих электроды. В-третьих, эти приборы позволяют измерять высокие концентрации сильных электро­литов.

К недостатку бесконтактного устройства следует отнести несколько меньшую его чувствительность. Современные дости­жения в электронной технике позволяют исключить этот недо­статок с помощью высокочувствительных электронных усили­телей.

Все реальные бесконтактные ячейки являются комбиниро­ванными LC-ячейками с преобладанием свойств индуктивного или емкостного типа.

Бесконтактные первичные измерительные преобразователи для концентратомеров, работающих на низкой частоте, в ос­новном представляют индуктивные электрохимические ячейки. Они состоят из сосудов, выполненных из диэлектриче­ского материала, помещенных в катушку индуктивности и за­полненных исследуемыми растворами.

В основном в высокочастотных бесконтактных кондуктомет­рах используются емкостные первичные измерительные преоб­разователи. Преимуществами этих преобразователей являются более высокая чувствительность, особенно с использованием радиопрозрачных материалов для сосудов (радиочастотной керамики, фарфора, специальных радиочастотных пластмасс и сортов стекла), простота конструкции и небольшие габарит и масса по сравнению с индуктивными.

Емкостный ПИП (рис. 7-14) представляет собой ячейку, состоящую из сосуда в виде трубки или стакана из диэлек­трика, заполненного исследуемым раствором. С внешней сто­роны сосуда расположены два (или более) различной конфи­гурации металлических электрода, к которым подключается источник высокочастотного напряжения.

Значение емкости С1 определяется размерами внешних электродов, их площадью S, диэлектрической постоянной ма­териала сосуда 8i и толщиной его стенок А:

Для емкости С2 справедливо аналогичное выражение

CSe₀8₂ а = ^_г—:— • а

где ео —электрическая постоянная, равная 8,86-10~¹² Ф/м; d — расстояние между обкладками.

Статическая характеристика высокочастотного кондукто­метра зависит не только от функции преобразования первич­ного измерительного преобразователя, на которую влияют гео­метрические параметры ячейки, частота питающего напряже­ния, но и от типа и параметров вторичного измерительного преобразователя — измерительных цепей. Вследствие этого каждый прибор должен градуироваться индивидуально.

В качестве вторичных измерительных преобразователей (из­мерительных цепей) для индуктивных и емкостных ПИП при­меняют разнообразные мостовые и резонансные цепи. Мосто­вые цепи удобны для дифференциального включения. В таких устройствах осуществляется метод уравновешивающего преоб­разования для измерения состава вещества. Это обеспечивает

Г,

г- /иц -|

кк

ПК

w

ЕЯ

т

Рис. 7-15

СС

ИУ

^L <

Смеситель		Частотомер

"Л

г

я.

Рис. 7-16

["Л

наиболее точное измерение концентрации в технологических потоках, особенно если уравновешивающий ПИП, так же как рабочий, связан с исследуемым технологическим веществом (см. 1.5).

В уравновешенных резонансных цепях сравнение произво­дится между параметрами рабочего и опорного LC-резонансных контуров, причем последний обычно не связан с технологиче­скими характеристиками и стабилизирует влияние только элек­трических режимов устройства.

Наибольшее распространение получили цепи для измерения:

полного сопротивления ячейки Z или одной из его состав­ляющих R, L или С;

добротности Q резонансного LC-контура, образованного из­мерительными ячейками, которая зависит от активной и реак­тивной составляющих сопротивления ячейки;

частоты f резонансного LC-контура, представляющего ПИП,

так как f = 1/V LC.

Два последних способа построения измерительных цепей наиболее эффективны для высокочастотных измерений с ем­костной ячейкой.

Особый интерес представляет высокочастотный кондукто-метрический концентратомер с частотным выходным сигналом после ВИП. Структурная схема такого устройства представ­лена на рис. 7-15.

Рабочий ЯЯЯр образует обратную положительную цепь за­дающего генератора Г₂ и изменяет частоту его резонанса /₂ в зависимости от концентрации раствора электролита с. Урав­новешивающий ПИП_К образован образцовым раствором с на­чальной концентрацией раствора и включен в аналогичную обратную цепь генератора Л, частота которого постоянна и равна fi. Оба преобразователя расположены в одной точке пространства так, чтобы влияние внешних условий было по возможности идентичным на оба устройства.

Обе частоты fi и f₂ подаются на электронный смеситель, назначение которого состоит в том, чтобы выделить разност­ную частоту Af=fi—f₂, пропорциональную измеряемой концен­трации раствора с. Разностная частота Af поступает на часто­томер, шкала которого градуируется экспериментально в зна­чениях измеряемой концентрации раствора. Такое устройство обеспечивает наибольшую помехоустойчивость передачи и преобразования измерительных сигналов после ВИП и облег­чает ввод информации в цифровые вычислительные устройства.

Примером технического высокочастотного кондуктометриче­ского концентратомера является разработанный в Ленинград­ском технологическом институте ЦБП прибор для измерения концентрации слабых электролитов в цехах химводоочистки с помощью проточного бесконтактного емкостного ПИП.

Структурная схема бесконтактного высокочастотного кон­дуктометрического концентратомера для измерений слабых электролитов в потоке представлена на рис. 7-16.

Задающий генератор ЗГ с кварцевым резонатором через электронный усилитель и катодный повторитель КП питает напряжением с частотой 6 МГц контрольный КК и измеритель­ный ИК LC-контуры. В измерительный контур И К включена электролитическая емкостная ячейка ЕЯ, представляющая бес­контактный первичный измерительный преобразователь концен­трации раствора с в емкость бесконтактных электродов С_с. Разностный сигнал с обоих контуров выделяется схемой срав­нения СС, усиливается электронным усилителем постоянного тока и измеряется устройством ИУ.

Конструктивно датчик емкостного типа в проточном испол­нении представляет стеклянную трубку, которая с помощью ки­слотостойкого резинового трубопровода подсоединяется к под­водящему исследуемый раствор трубопроводу и помещается внутрь защитного цилиндра из нержавеющей стали. На стек­лянной трубке укрепляются электроды и специальные диски, на которых монтируется электрическая цепь датчика. Вся внутренняя полость цилиндра заливается компаундом, фикси­руя элементы и предохраняя их от воздействия агрессивной среды. Такое устройство делает датчик кондуктомера компакт­ным и надежным при эксплуатации на целлюлозно-бумажном производстве.

Основные технические характеристики кондуктометрического концентратомера для слабых растворов H₂S0₄:

Диапазон измеряемой концентрации серной кисло-

™. % 0,1-2

Основная приведенная погрешность измерения, %

не более +3

Температурная погрешность, %/°С, не более ±2

Потребляемая мощность, В А 40

Масса прибора в комплекте с датчиком, кг 8,5

Аналогичные приборы разработаны для измерения концен­трации NaCl (пределы измерения от 2 до 7%. основная при­веденная погрешность ±2,5%), NaOH (пределы измерения от 1 до 7%, основная приведенная погрешность ±2,5%) и H2SO4 (пределы измерения от 2 до 4 %, основная приведенная погреш­ность ±2 %).

Втехнологических производствах типа целлюлозно-бумаж­ного, где исходные вещества, поступающие для переработки, имеют переменный состав органического и неорганического про­исхождения, задачи определения качественных показателей по­токов чрезвычайно затруднены. Одним из возможных их реше­неконтактные электрические ячейки емкостного типа с питанием от источника напряжения высокой частотыПИП\ и ПИП₂ (см. рис. 7-17,а).

Измерительное устройство ИУ представляет собой измери­тельную мостовую цепь, в плечи которой включены емкостные электролитические ячейки, и измерительный прибор, определяю­щий разбаланс мостовой цепи, т. е. разностную электрическую проводимость, и проградуированный в значении активной ще­лочи.

Щелок o~+z

Щелок г

Г~\ иу

ттт

^7Т7?777777Ш

Более перспективными пред- —_ч ставляются измерители диффе- ренциальной электрической про- водимости варочных щелоков, схема которых приведена на рис. 7-18. В этом случае разностный сигнал ПИПх и ПИП₂, установ- ленных на варочных щелоках до и после варочного котла, не за- висит от содержания сопутствую- щих исходных компонентов ва- рочного щелока, зависящих от его приготовления, а определяет- ся изменением щелока в процессе Рис. 7-18 варки. Поэтому ИУ будет харак- теризовать соответствующие изменения варочного щелока именно в процессе варки и отмечать все стадии варки вплоть до ее окончания.