1.5.5.Фотохимический смог в городской атмосфере
Международный термин “смог” является комбинацией слов дым (smore) и туман (fog) и применяется для того, что бы охарактеризовать такое состояние атмосферы, когда видимость понижена, а уровень загрязнений весьма высок. Смог обладает сильным раздражающим действием на людей и у лиц с пониженной сопротивляемостью может вызвать сильное расстройство здоровья.
Существует два основных типа смогов: восстановительный - типичный для Лондонского региона и фотохимический, окислительный -типичный для зоны Лос- Анджелеса.
Восстановительный смог -это атмосферное явление, встречающееся в больших промышленных городах и представляющее собой смесь дыма, сажи и диоксида серы. Обычно он достигает максимальных уровней рано утром при температуре около нуля градусов, высокой влажности и дополняется состоянием инверсии в атмосфере. За счет раздражающего воздействия на бронхи и дыхательные пути он оказывает отрицательное действие на здоровье людей.
Фотохимический окислительный смог, возникающий вследствие загрязнения воздуха выхлопными газами транспорта и промышленными выбросами, содержащими оксиды азота, достигает максимального уровня около полудня при температуре 24 -320С, низкой влажности и дополняется нисходящей инверсией. Он вызывает раздражение глаз и снижение уровня зрения, способствует окислению резины, ускоряя ее старение и разрушение, а также имеет неприятный запах. Основным условием формирования такого смога является наличие в атмосфере оксидов азота. Фотохимическое разложение диоксида азота и другие реакции инициируют серию последующих реакций, в которых участвуют как неорганические(в основном диоксид серы), так и органические(в основном углеводороды) вещества, присутствующие в атмосфере. Конечными продуктами реакций являются озон, формальдегид, акролеин, органические кислоты. Характерной особенностью этого смога является снижение видимости по горизонтали, что влечет за собой уменьшение интенсивности движения и увеличение числа аварий на транспортных магистралях. Снижение видимости связано с образованием аэрозолей, одним из составляющих которого является триоксид серы. Существенный вклад в формирование смога вносят ненасыщенные углеводороды.
1.5.6. Озоновый слой атмосферы
Одним из важнейших химических процессов, происходящих в атмосфере под действием солнечной радиации является образование озона. Установлено, что для количественной оценки условий образования и разрушения озона необходимо учитывать скорости более 150 химических реакций.
Образование озона в верхних слоях атмосферы начинается с поглощения солнечной ультрафиолетовой радиации молекулами кислорода и их диссоциации
O2 + h 2O
=242 нм
O + O2 O3*
Избыточная энергия возбужденных и, следовательно, неустойчивых молекул озона может передаваться каким то другим молекулам, например, молекулам азота :
O3* + N2 O3 + N2*.
Концентрация озона в атмосфере зависит от интенсивности короковолнового солнечного излучения; для стабилизации возбужденных молекул озона необходимо их столкновение с другими молекулами и атомами. Интенсивность коротковолнового излучения падает по мере приближения к земле, поэтому диссоциация кислорода должна протекать преимущественно в верхних слоях атмосферы. Однако это не должны быть очень высокие слои, так как обязательное наличие частиц требует не слишком большого разрежения атмосферы. В результате этих двух противоположных факторов озон накапливается в определенных слоях атмосферы. Его концентрация растет по мере удаления от земли и достигает максимального значения на высоте 40 -50 км.
Озоновый слой - поглощает ультрафиолетовое поглощение Солнца. Накопление озона определяется соотношением скоростей реакций его образования и разложения:
O3 + h O2 + O
O3 + O 2O2
Эти реакции ускоряются в присутствии соединений водорода, азота, хлора (соответственно, водородный, азотный и хлорный циклы).
Водородный цикл
O3 + OH O2 + HOO
O + HOO O2 + OH
O3 + O 2O2
Азотный цикл
O3 + NO O2 + NO2
O + NO2 O2 + NO
O3 + O 2O2
Хлорный цикл
O3 + CL O2 + CLO
O + CLO O2 + CL
O3 + O 2O2
Каждый из этих циклов в сумме приводит к исчезновению озона и атомарного кислорода, тогда как гидроксильный радикал, оксид азота и атомарный хлор постоянно восстанавливаются, то есть каждая молекула или атом этих веществ несут ответственность за разрушение озона.
Существенное влияние на озоновый слой имеет поступление из тропосферы различных веществ естественного и антропогенного происхождения. Так, только в результате вулканических извержений в стратосферу ежегодно поступает от 10 до 100 тыс. т хлора. Основными антропогенными источниками выбросов, приводящими к разрушению озонового слоя, являются: работа холодильников, аэрозольных установок, выделяющих галогенуглеводороды, разложение минеральных удобрений, полеты ракет и сверхзвуковых самолетов, ядерные взрывы. В стратосфере зафиксирован целый ряд хлорпроизводных антропогенного происхождения: метилхлороформ, метилхлорид. Фреоны в обычных условиях являются химически инертными; время жизни фреонов в атмосфере составляет 50 -200 лет. Диффундируя в стратосферу, фреоны под действием света с длиной волны менее 230 нм диссоциируют с образованием атомарного хлора, который затем инициирует хлорный цикл:
CF2CL2 + h CF2CL + CL
CFCL3 + h CFCL2 + CL